Baixe Fundamentos da Análise Instrumental - Otto Ohlwailer e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! TND TALL DE ANALISE | INSTRUMENTAL| Otto Alcides Ohlweiler 13 CONDUTOMETRIA 13.1. INTRODUÇÃO A condutometria mede a condutância elétrica de soluções iônicas. Ordinaria- mente, a condução da eletricidade através das soluções iônicas se dá à custa da migra- ção de íons positivos e negativos com a aplicação de um campo eletrostático. A condu- tância de uma solução iônica depende do número de íons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos íons. Como a condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas presentes, aquela propriedade carece de especificidade. A condutometria abrange duas técnicas analíti- cas: a condutometria direta e a titulação condutométrica. A condutometria direta mede a condutância com vistas à avaliação da concentra- ção deum eletrólito. Tem aplicação muito limitada em virtude do caráter não específi- co da condutância das soluções iônicas. A titulação condutométrica encontra um campo de aplicação mais amplo. Nela, o aumento ou o decréscimo da condutância são relacionados às variações de concentra- ção das espécies iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de medidas da condutância, antes e depois do ponto de equivalência, assinala o ponto final da titulação como uma descontinuidade na variação da condutância. As medidas de condutância também são usadas para outros fins, como a determi- nação de constantes de ionização, produtos de solubilidade, condutâncias-equivalentes, formação de complexos e efeitos de sol ventes. 13.2. CO DUTÃNCIA DAS SOLUÇOES IONICAS 13.2.1. Resistência e Condutância Específicas Sob a influência de um potencial aplicado, os íons em uma solução são quase instantaneamente acelerados em direção ao elétrodo de carga oposta, mas a velocidade de migração dos íons é limitada pela resistência do solvente ao movimento das partícu- las. A velocidade de migração dos íons se relaciona linearmente com a Le.rn. aplicada; as soluções de eletrólitos obedecem à lei de Ohrn , isto é, a corrente i é diretamente proporcional à força eletromotriz E e inversamente proporcional à resistência R do meio. Nas condições em que é necessário um potencial Ed (potencial de decomposição) para vencer os efeitos de polarização dos elétrodos, a forma aplicável da lei de Ohrn é i = (E - Ed)/R. 330 I FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL derados: a força elétrica, igual ao produto do potencial do elétrodo e da carga do íon, e a força de fricção, causada pelo movimento dos íons no solvente. Nas condições nor- mais, os íons são quase instantaneamente acelerados ao ponto em que seu movimento é limitado pela viscosidade do solvente; os íons movem-se com uma velocidade limite diretamente proporcional ao campo elétrico aplicado. Em concentrações finitas, assu- mem importância os efeitos eletroforético e de relaxação, que resultam da existência de atmosferas iônicas em torno de íons centrais. Estes dois fatores são responsáveis pela diminuição da condutância equivalente de um eletrólito forte com o aumento da con- centração. 0,25 Segundo a teoria da atração interiônica, cada íon em solução acha-se rodeado de uma atmosfera iônica possuindo uma carga resultante com sinal oposto ao da carga do íon central. Sem f.e.m. aplicada, a atmosfera se distribui esfericamente em torno do íon central. Aplicada uma f.e.m., ocorrem efeitos que afetam as velocidades dos íons. Em primeiro lugar, há o efeito de relaxação da atmosfera iônica. A f.e.m. movimenta o íon central em uma direção e a sua respectiva atmosfera iônica em direção oposta. A simetria da atmosfera iônica em torno Ho íon central é destruída; a força exercida pela atmosfera iônica sobre o íon central torna-se maior na parte fronteira e menor na parte posterior. O íon sofre, pois, a ação de uma força retardadora oposta à direção de seu movimento, e é também retardado pelo efeito eletroforético. Os íons não atravessam um meio estacionário quando se movimentam. Eles, comumente solvatados, tendem a arras- tar consigo o solvente. Os íons positivos, migrando em direção ao cátodo, têm de abrir caminho em um meio que se movimenta com os íons negativos em direção ao ânodo ; por sua vez, os íons negativos têm de migrar através de um meio que se movimenta com os íons positivos na direção oposta. Na condição de diluição infinita, qualquer eletrólito se encontra completamente dissociado e as forças de interação entre os íons deixam de existir; os íons atuam independentemente uns dos outros e cada um contribui com a sua parte para a condu- tância total (lei da migração independente dos íons). A condutância equivalente em diluição infinita de um eletrólito é a soma das contribuições das suas espécies iônicas. 150 -, .~ 120::sC" '" N S U Cfl 90 '"C; '"-;;; >.; 60 r:r "ee 'õ~'.~ 30::s-o~o U KCI Ácido acético o 0,05 0,10 0,15 0,20 Fig. 13.1. Condutâncias equivalentes de soluções de cloreto de potássio e de ácido acético. 13.2.3. Condutâncias Equivalentes de tons Individuais CONDUTOMETRIA /331 Portanto, (13-4) em que À~ e Â~ são as condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita do cátion e do ânion, respectivamente. As condutâncias equivalentes em diluição infinita são uma constante para cada espécie iônica em um dado solvente e para uma temperatura especificada. A Tab. 13-1 relaciona as condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita de alguns íons, para a temperatura de 25°C (I). As condutâncias equivalentes iônicas da maioria das espécies iônicas aumentam, aproximadamente, 2% por grau nas imediações da temperatura ambiente; para o íon hidrogênio, o valor de dx/d T é cerca de 1,4% por grau. As condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita das espécies iônicas não diferem grandemente,salvo as dos Íons hidrogênio e hidróxido; as diferenças podem ser atribuídas, em geral, ao tamanho e ao grau de hidratação dos íons. Tabela 13- \. Condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita de espécies iônicas a 25"C (À· em Sem', equiv.r '). Cátions ÀO Ânions À~+ H+ 349,8, OH- 199,1, Li + 38,6, F- 55,4 Na+ 50,10 CI- 76,35 K+ 73,50 Br- 78,14 Rb+ 77,8, 1- 76,8, Cs+ 77,2, NO; 71,46 Ag+ 61,9. CIO; 64,6 TI + 74,7 BrO; 55,7, H: 73,5, 10; 40,S, Bc:H 45 CIO; 67,3, Mg'+ 53,0, 10; 54,S, Ca2+ 59,50 HCO; 44,S. Sr" 59,4, Formato 54,S, Ba'+ 63,6, Acetato 40,9. Cu" 53,6 SO;- 80,0, Zn2+ 52,8 C,O;- 74,1, Co" 55 CO,'- 69,3 Pb'+ 69,S Fe(C ),'- 100,9 La!" 69,7 Fe(CN).'- 100,5 CeJ+ 69,8 P,O,'- 95,9 Co(NH,),'+ 101,9 Os valores elevados das condutâncias equivalentes dos íons hidrogênio e hidróxi- do sugerem um mecanismo especial de condução. O próton, em solução aquosa, se encontra na forma de íon H30": Aplicado um gradiente de potencial, o íon H30+ se movimenta, em parte, segundo o mesmo mecanismo usado pelas demais espécies iôni- caso Porém, ocorre ainda um processo que envolve a transferência de um próton de um íon H30+para uma molécula de água adjacente: H IH-O + H IH-O-H + H + I -+ O-H H IH-O-H + O íon H30+resultante pode transferir um próton para uma outra molécula H20 e, assim, a carga positiva se transfere rapidamente a 'Lima considerável distância. Ademais, uma 332 I FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL molécula H20, resultante de um íon H)O+ por perda de um próton, pode girar e, portanto, receber outro próton movimentando-se na mesma direção. A transferência de prótons e a rotação das moléculas de água (mecanismo de Grotthus) explicam a alta condutância do íon hidrogênio. No caso do íon hidróxido, a transferência do próton obedece ao seguinte mecanismo: H I O-H H H + I -+ I + O O H I H-O Os dados referentes às condutâncias equivalentes iônicas ensejam interessantes observações. No tocante aos íons univalentes, os valores mais altos de 'AO se situam em torno de 75 unidades; a propósito, podem-se citar os íons K+, rr; NH:, Cl", Br ; 1- e NO~. Os tamanhos destes íons parecem situar-se dentro de uma faixa crítica: se fossem menores (em termos de raio cristalino), sofreriam hidratação permanente, aumentando seu tamanho efetivo e tornando-se menos móveis; se maiores (no mesmo sentido), não se hidratariam e uma maior dificuldade na movimentação decorreria de seu tamanho intrínseco. Note-se que a ordem das condutâncias equivalentes dos íons dos metais alcalinos (Li+ < Na+ < K+ < Cs+ < Rbt) é inversa à dos raios cristalinos dos mesmos íons (salvo íons Cs'). O íon u; com menor raio cristalino, forma um campo eletrostático mais forte do que qualquer outro do grupo e atrai um número maior de moléculas dipolares da água. O grau de hidratação dos íons dos metais alcalinos segue a mesma ordem que as respectivas condutâncias equivalentes. Algo semelhante se verifica entre os íons dos metais alcalino-terrosos; as condu- tâncias equivalentes praticamente idênticas dos íons Ca2 e Sr2+ sugerem para os dois íons hidratados dimensões semelhantes. Os valores de 'AO dos cátions divalentes cobrem uma faixa que se estende de cerca de 53 a 63 unidades; presumivelmente, todos os íons possuem uma camada de moléculas de água, firmemente ligadas, e apenas algumas ou- tras em uma segunda camada. Os íons trivalentes das terras raras apresentam valores de 'AO próximos de 70 unidades; são, evidentemente, hidratados na mesma extensão. Suas condutâncias equi- valentes são significativamente menores do que as dos íons trivalentes complexos Co(NH)3+e Fe(CN)t, algo maiores do que 100; nestes íons, o lugar da primeira camada de moléculas de água é ocupado pelas espécies NH) e CN-, respectivamente. 13.2.4. Velocidades e Mobilidades Absolutas dos tons Em altas diluições, soluções que contêm cada uma um equivalente-grama de um eletrólito diferente, apresentam um número equivalente de íons; em cada caso, a carga total do conjunto dos íons é a mesma. A condutância de um eletrólito é determinada pela carga total e pelas velocidades efetivas dos íons. Sendo a carga total constante para soluções equivalentes, em grande diluição, a condutância equivalente de um eletrólito depende apenas das velocidades dos íons. A velocidade absoluta com que um íon se movimenta através de uma .solução depende da natureza do íon, da concentração da solução, da temperatura e do gradiente de potencial. A velocidade de uma partícula carregada é proporcional ao gradiente de potencial, isto é, à queda de potencial por centímetro, que dirige o movimento. Para um gradiente de um volt por centímetro, a velocidade dos íons é denominada mobilidade (em em S-I) e representada pelo símbolo u. Em diluição infinita, a mobilidade atinge um valor máximo, a mobilidade absolu- ta uO. Para os sais completamente ionizados, a condutância equivalente, em diluição infinita, é proporcional às mobilidades absolutas dos íons, isto é, Ao = F(u~ + u~) - (13-5) CONDUTOMETRIA /335 Com a aplicação de um potencial de c-d, posto que a corrente não pode fluir através de um capacitator, nada acontece (salvo por um breve momento), a não ser que a voltagem seja suficientemente grande para ocasionar reações eletródicas. Neste último caso, fluirá corrente através dos componentes CdC1 e Cdc2 e de Rs' bem como através de Cp' Cada um dos componentes Cdc constitui um caminho tão fácil para a corrente c-a que não chega a se estabelecer um potencial ao longo do correspondente componente Z capaz de fazer fluir corrente faradaica. Então, se Cp puder ser mantido em nível negli- genciável e os componentes Cdc em nível elevado, R; será capaz de ser estudado sozi- nho. Na prática, a capacitância de dupla camada é aumentada muitas vezes por meio da cobertura dos elétrodos com negro de platina, que aumenta, bastante, a área superficial. A condutância de soluções iônicas é comumente medida com circuitos de ponte de Wheatstone operando com corrente alternada, a fim de eliminar a ocorrência de reações eletródicas, que alterariam a composição da solução. Alguns instrumentos mais recentes usam circuitos à base de amplificadores operacionais. 13.3.2. Medida da Condutância de Soluções Iônicas com Ponte de Corrente Alternada A freqüência da corrente alternada deve situar-se entre limites apropriados. Para os trabalhos ordinários, usa-se corrente de 60 Hz rebaixada de 110 VaIO V, por meio de um transformador; a fonte limita, freqüentemente, a exatidão das medidas de condutân- cia em virtude de correntes faradaicas. Nos trabalhos de maior exatidão, usa-se um áudio-oscilador capaz de produzir um sinal de cerca de i 000 Hz.Corn freqüências mais elevadas, as capacitâncias da célula e estranhas em outras partes do circuito causam variações de fase na corrente, que dificultam o ajustamento da condição de equilíbrio da ponte. O detector converte o sinal de desequilíbrio de alguns microvolts ou milivolts em um sinal audível ou visual. Nas pontes com corrente alternada de audiofreqüências, o detector pode ser um par de fones em conjunção com o aparelho auditivo do operador. Como detector visual é muito usado o tubo de raios eletrônicos conhecido como "olho mágico". A Fig. 13.4 é um circuito de ponte de Wheatstone que opera com corrente alternada de audiofreqüência. A fonte F fornece corrente alternada de I 000 Hz a um potencial de 6 a 10 V. O divisor de voltagem AB é um fio de resistência uniforme com uma escala onde pode ser lida a posição do contato móvel C. As resistências dos braços AC e CB, respectivamente, RAC e RCB' são proporcionais às distâncias escalares AC e CB, isto é, RAC = kAC e RCB = kCB. A célula com resistência desconhecida R", constitui o braço esquerdo superior. O braço direito superior é um resistor de comparação, geralmente uma caixa de décadas, cuja resistência Rp pode ser fixada com precisão, por exemplo, 10, 100, 1000 ou 100000. O detecto r de zero E é um par de fones. Em paralelo com o resistor de comparação, há um capacitador variável G para contrabalan- çar alguma variação de fase causada no sinal alternado, por efeito de capacitância na célula. (Esta capacitância se traduz em uma insensibilidade do detector de zero, que passa a acusar um mínimo largo em vez de pontual.) Na medida da condutância, o capacitador variável é ajustado de modo a garantir um mínimo nítido no detector de zero. D A F Fig. 13.4 Circuito de uma ponte de Wheatstone com detector de fones. (13-7) 336/ FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL Na medida de condutância da célula, o contato móvel C é ajustado, sobre o divisor de voltagem AB, de modo que o detector E deixe de acusar passagem de corrente (mínimo de som). Na condição de equilíbrio, Donde, R R RAC - R AC x = P R CB - P CB (13-8) Portanto, a condutância será (13-9) A melhor exatidão é obtida quando o contato móvel se situa no centro do divisor de voltagem. Para uma maior exatidão da medida seleciona-se Rp em 30 a 70% com relação a Rx. Um instrumento típico é a ponte de condutância de Serfass (Fig. 13.5). O instru- mento opera com c-a da rede ou freqüência de 1000Hz. O detector de zero é um tubo de raios eletrônicos do tipo "olho mágico". Com a chave na posição superior, a ponte dá a leitura diretamente em ohms; na posição inferior, a leitura é dada em siernens. A faixa se estende de 1 a 106 J.LSou de 1 a 106 S. A exatidão é de ±I% das leituras,salvo nas extremidades das faixas. Fig. 13.5. Circuito de uma ponte de Wheatstone com detector visual. São fabricadas pontes que efetuam medidas de condutância a uma exatidão de 0,01% ou até mesmo melhor. Entretanto, para a maioria dos trabalhos analíticos, é suficiente uma exatidão de 0,5 a 1%. 13.3.3. Medida da Condutância com Circuitos de Amplificadores Operacionais Alguns instrumentos para a condutometria começam a ser construídos à base de amplificadores operacionais. A equação básica de um amplificador inversor, segundo a Eq. 1-29, é Vo = -Vi (R/Rj). Quando o amplificador opera com c-a; o efeito do sinal negativo é, simplesmente, a mudança de fase da voltagem em 180°. Ligando uma célula CONDUTOMETRIA /337 condutométrica como impedância de entrada (R,.), a voltagem de saída será linearmente proporciorial à condutância da solução (2,3). A Fig.13.6 refere-se a um titulador condutométrico eletrônico (4). Omita-se, de momento, a parte do circuito à esquerda do ponto A. O amplificador de controle nv 2 mantém seu ponto de sorna (e, portanto, o elétrodo da célula não ligado em terra) em potencial de terra para c-d e, simultaneamente, a 10 mV c-a de pico a pico (a 1000Hz). Então haverá fluxo de corrente pela célula conforme a lei de Ohm. A mesma corrente fluirá através do resistor de realimentação Rf. A configuração do amplificador é um seguidor com ganho com saída v2 = Vi [(R/R,.) + I]. O amplificador nQ 3 simplifica a relação para v3 = Vi (RlRj), sendo a voltagem de saída proporcional a Rf ou a l/Ri' conforme se queira. O filtro sintonizado de I kHz na realimentação do amplificador diminui o ruído inerente do circuito. O amplificador n9 1 permite compensar a condu- tância inicial da solução e fazer com que somente as variações na condutância da célula passem para a saída. Ele fornece a corrente requerida pela célula para que não flua corrente através de Rf' no ponto inicial da titulação. Fig. 13.6. Circuito de um titulador condutométrico eletrônico. 13.3.4. Células Conduto métricas Consistem, essencialmente, de um recipiente para a solução e dois elétrodos de platina em forma de lâminas alinhadas paralelamente, que definem uma coluna unifor- me de solução. Os requisitos que uma célula condutométrica deve satisfazer dependem, em parte, do fim a que se destina, se para medidas absolutas (condutometria direta) ou relativas (titulação condutométrica) da condutância. Quando usada para medidas de condutância específica, ela precisa ter uma geometria constante conhecida; em geral, não é necessário conhecer os valores particulares dosparâmetros A (área do elétrodo) e I (distância entre as lâminas dos elétrodos), bastando conhecer a relação l/A ou constan- te da célula. No caso das células para titulações condutométricas, não é necessário conhecer o valor da constante da célula; então, o essencial é que os elétrodos se mantenham rigidamente em posições fixas durante a titulação. Ordinariamente, os elétrodos de platina são recobertos com uma leve camada de negro de platina, que aumenta a área efetiva dos elétrodos e, desta maneira, as respecti- vas capacitâncias; o resultado é a minimização das correntes faradaicas. Os elétrodos são replatinizados sempre que as medidas se tornem erráticas ou se observe a perda da camada de negro de platina. Os elétrodos a platinizar são limpos por imersão em solução sulfúrico-crômica e intensiva lavagem com água. Em seguida, o par é imerso em uma solução contendo 3% de ácido hexacloroplatínico e O,(XH% de acetato de chumbo (para facilitar a deposição de platina) e ligado a uma bateria de 3 ou 4 V com um resistor variável em série. A eletrólise é conduzida sob evolução moderada de gás com inversão da polaridade a cada 15 segundos, até obtenção de um depósito cinza-claro (não preto). Então, os elétrodos a) Fig. 13.8. Tipos de curvas de condutância-volume. Volume de solução titulante b) c) 340 I FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL avaliar a pureza de água destilada ou desmineralizada; traços de impurezas iônicas elevam, notavelmente, a condutância específica da água. Os medidores de impureza são calibrados em termos de ~S crrr! e de concentração (equivalente) de cloreto de sódio (~g ml"). 13.5 TITULAÇÃO CONDUTOMÉTRICA 13.5.1. Fundamentos e Técnica A titulação condutométrica acompanha a variação da condutância no curso da titulação. O ponto final é assinalado por uma descontinuidade na curva de condutância- volume. Seja a titulação de uma solução de um eletrólito forte AB com uma solução de um outro eJetrólito forte CD, em que o cátion A+da amostra se combina com o ânion D- do reagente titulante, formando a espécie AD pouco ionizada ou fracamente solúvel: amostra reagente titulante Até o ponto de equivalência, a titulação envolve a gradual substituição de íons A+ da amostra por íons C+do reagente titulante. Os íons B-permanecem inalterados durante a titulação. Admita-se que a titulação se processe sem variação substancial do volume da solução da amostra. A maneira como varia a condutância da solução até o ponto de equivalência depende das mobilidades relativas das espécies A+(removida) e C'(introdu- zida). Três casos podem ocorrer: a) a condutância da solução decresce, até o ponto de equivalência, quando o íon A+possui uma mobilidade consideravelmente maior do que a do íon C+(À~+> À.~+)(Fig. 13.8a); b) a condutância da solução permanece praticamente inalterada quando as mobilidades dos íons A+ e C+são mais ou menos iguais (À~+~ Àc +) (Fig. 13.8b); c) a condutância da solução aumenta quando a mobilidade do íon A+ é consideravelmente menor do que a do íon C+(ÀA,+< Àc +)(Fig. 13.8c). Após o ponto de equivalência, o excesso do reagente titulante ocasiona a elevação da condutância, em qualquer um dos casos. A titul ação condutométrica requer uma célula que possibilite a fácil adição dos incrementos da solução titulante e as sucessivas medidas de condutância. A célula não precisa ser calibrada, bastando que os elétrodos permaneçam em posições fixas durante a operação (Fig. 13.9). Às vezes, usa-se, simplesmente, um copo aberto com os elétrodos fixos em um suporte. Os elétrodos são duas lâminas de platina com áreas superficiais de, aproximadamente, I crn-. A distância entre os elétrodos é fixada de acordo com a X A figura 13.8a est€ incorreta. O correto est€ em vermelho. O pr•prio texto indi- ca isso. CONDUTOMETRIA /341 condutância da solução; menor para as soluções de baixa condutância, e maior para as de condutância elevada. As lâminas são dispostas em posição vertical; então, se houver formação de precipitado durante a titulação, não depositará material sólido sobre as lâminas. - Fig. 13.9. Célula para titulações condutométricas. A solução padrão é adicionada de uma microbureta em sucessivos incrementos; após cada um, a condutância da solução é medida. A adição da solução padrão ocasio- na um certo aumento de volume e, portanto, um certo efeito de diluição, que se reflete na condutância. O efeito de diluição é grandemente diminuído com o uso de uma solução 10 a 20 vezes mais concentrada do que a solução em estudo, com respeito à espécie interessada. Ele pode ser corrigido multiplicando a condutância achada pelo fator (V + v)/V, em que V é o volume da solução original e vo volume total da solução padrão adicionado. Na maioria das titulações, é dispensável a terrnostatização da célula. Porém, nas titulações que envolvem considerável calor de reação, é recomendável um dispositivo de temperatura constante para a célula. Às vezes, basta colocar um termômetro na solução e cuidar para manter a temperatura, durante a titulação, dentro de uma faixa de ± 1°C em torno da temperatura inicial. Para que os erros nas medidas de condutância não sejam superiores a 0,2%, a temperatura deve ser controlada em ±O, I"C, Os dados da titulação são lançados graficamente para obter a curva de condutân- cia-volume, que consiste em dois ramos: o primeiro, ramo de reação, dá a variação da condutância desde o início da titulação até o ponto de' equivalência;e o segundo, ramo do reagente, dá a variação após o ponto de equivalência. A interseção dos dois ramos dá o ponto final (Fig. 13.10). A localização deste ponto requer um número de medidas, antes e depois do ponto de equivalência, suficiente para definir, convenientemente, a curva de condutância-volume. Quando a reação envolve apenas eletrólitos fortes, os ramos de reação e do reagente são linhas retas. Assim, bastam três ou quatro medidas, antes do ponto de equivalência, e outras tantas depois. Quando eletrólitos fracos partici- pam da reação, o ramo de reação é curvilíneo e, então, é necessário efetuar um número maior de medidas. Na medida em que uma reação não se completa no ponto de equivalência, a curva de condutância-volume se afasta da linearidade nas suas imediações. O afasta- mento será tanto maior quanto mais incompleta for a reação no ponto de equivalência. As porções lineares dos dois ramos são melhor definidas com medidas suficientemente 342/ FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL afastadas do ponto de equivalência; então, o excesso de uma das espécies envolvidas na reação faz esta se processar de forma mais completa. O ponto final é dado pela interse- ção dos segmentos lineares dos dois ramos extrapolados. Volume de solução titulante Fig. 13.10. Ponto final na titulação condutométrica. Para uma maior exatidão na localização do ponto final, é desejável que os dois ramos da curva de condutância-volume formem um ângulo agudo. Para um ângulo muito obtuso, uma pequena diferença na medida da condutância acarreta um erro consi- derável na localização do ponto final. A inclinação do ramo de reação, quando se trata de uma reação entre eletrólitos fortes, depende das mobilidades relativas do íon substi- tuído e do íon introduzido em lugar daquele (Fig. 13.8). O ramo do reagente será ascendente sempre que o reagente titulante for um eletrólito forte; quando o reagente titulante for um eletrólito fraco, a condutância manter-se-á quase constante, após o ponto de equivalência. O ângulo formado pelos dois ramos aumenta com a diluição. Finalmente, apenas uma fraca variação da condutância é observada quando a solução contém uma grande concentração de eletrólitos estranhos. Assim, a variação da condu- tância, devida à reação, é pequena em comparação com a condutância total e, conse- qüentemente, não pode ser medida com exatidão. A titulação condutométrica é aplicável a níveis de concentração muito baixos, até cerca de 10-4 M. As medidas de condutância são feitas a uma precisão de ± I%. Com termostatos e pontes de alta qualidade, a precisão, nas medidas de condutância, pode alcançar o nível de ±O,I%. Sob condições favoráveis, o ponto final nas titulações condutométricas é localizado com um erro relativo de, aproximadamente, 0,5%. Em princípio, o campo de aplicação da titulação conduto métrica abrange os vários tipos de reação. Porém, a possibilidade de estender a titulação condutométrica às reações de oxidação-redução é muito limitada. Em geral, estas se processam em presen- ça de elevada concentração de íon hidrogênio, resultando, assim, uma fraca variação da condutância sobreposta a uma forte condutância de fundo. 13.5.2. Titulações de Neutralização As titulações de neutralização, em técnica condutométrica, são favorecidas pelas elevadas mobilidades dos íons H+ e OH- em comparação com as dos demais íons. Àcidos e bases fortes. As titulações de ácidos fortes com bases fortes e vice-versa apresentam pontos finais nítidos. A Fig. 13.11 refere-se à titulação de ácido clorídrico com hidróxido de sódio. As linhas contínuas dão a variação da condutância durante a