kittel - introdução a fisica do estado solido, Notas de estudo de Engenharia de Materiais

Baixe kittel - introdução a fisica do estado solido e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia de Materiais, somente na Docsity! ae INTRODUÇÃS À FÍSICA J ESTADO o SÓLIDO  Wo H 1 aba road ud PREFÁCIO Este é um livro-texto clementar sobre física do estudo sólido e ciência dos materiais destinado a esttdantes de graduação em Ciência e Engenharia. A Hi sicu do Estado Sólido anulisa principalmente as propriedades marcantes exibidas por átomos « moléculas nos seus arranjos regulares no interior do cristal. Estas propriedades incluem us bandas de energia e as excitações clementares dos sóli- das: fónons, plásmons, nolarans, éxcitons, magnons e polaritons. Este livro en- sina como estes conceitos poem ser entendidos em termos de madelos simples. Os sólidos reuis podent ser mais complicados. porém a potencialidade e utili- dade dos modelos elementares não devem ser ibeslimadas. A primeira cdição deste livro foi feita em 1953, cinco anos após a descoberta do transistor. Hoje a revolução no setor do estado sólido está em plena desen- volvimento. Devida à proveitosa relação entre teoria e prática, existe umu atra- ão intelectual para u Física do Estado Sólido - - como o podem testemunhar os vários prêmios Nobel conferidos durante as duas últimas décadas. No mundo inteiro existem mais Físicos dedicados ao setor «de Estado Sólido do que a qual- quer outro setor da Física. Nesta edição foi feito um novo esforço para ajudar estudantes principiantes: a primeira metade do livro Fornece uma introdução que pade ser dada num curso de um semestre, abordando os conceitos básicos nté Fisica dos Semicondutores, no Capílulo 8. Esta parte requer somente pequena base de conhecimentos cm Eletricidade e Magnetismo. Um curso de curta duração poderia ser completado com os assuntos constantes do Cupítulo 12 até o Capítulo 15. Os capítulos ini- ciais da segunda metade do livro aplicam os conceitos cm áreas bem definidas. Ela contêm assuntos que necessilam diretamente do eletromagnetisano em nível intermediário: plásmons, propriedades óticas, supercondutividade, ferroeletri dade e magnetismo. A discussão sobre supercandutores foi melhorada: fornecem-se estimativas simples para Os campos críticos superiores é inferiores, u dedução de Joscphson-Anderson da equação de London é adotada, « verifica-se que à vida média das correntes persistentes supera à idade do universo. O defeito emais comum e mais sériy dos livros-texto de estado sólido consiste na inadequada dedução dus propriedades dos buracos, como no caso dos semicondulores; nesta edição, estas propriedades são clara e extensivamente pesquisadas. Tintre os tó- picos novos introduzidos nesta edição citamos a instabilidade Peierls. bolhas magnéticas, osciladores Gunn, células solares, ondas Alfvên, gotas elétron- huraca e efeitos termoelétricos, Muitas das $4 tabelas foram revisadas: existem verca de 50 novos desenhos e-numerosas problemas novos, Este livro desenvolve os princípios que servem para explicar o funciona- mento dos dispositivos de estado sólido, e um grande núrncro de dispositivos é fiseutida, porém este livro não é um lexto sobre tecnologia de dispositivos. De. vemos primeiramente aprender os princípios. A seleção de assuntos não deve scr encarada como medida de importância das várias áreas, por outro lado à seleção dc referências mede contribuições individuais. Um único livro-texto não pode representar todo conjunto de ativi- dades atuais. Artigos de revisões na coleção de Seitz-Tur nbull-Ehrenreich e de outras sérios devem ser consultados pura assuntos não tratados aqui e para bi- blugratias detalhadas. Talvez existam na literatura cerca de 20.000 artigos de alta qualidade que poderiam ser cilados com proveito. Tentei sclecionar tima pequena amostra útil dos artigos disponíveis em inglês. As traduções deste livro para o francês, alemão. espanhol, italiano. japonês. russo, polonês, romeno, húngaro, chinês & árabe normalmente apresentam outras referências cm seus respectivos idiomas: existe uma versão em sucço contendo problemas para Os estudantes. As equações importantes são apresentadas tanto no St quanto no Cos Guussiano. Esceções a esta regra são as legendas das figuras, os resumos dus capítulos, e em qualquer seção longa da texto em que uma única substituição, tal como 1 por c ou t/&me por 1, produz a transtormação do CGS para o St. As tabelas são fornecidas nas unidades convencionais. O índice da página inicial de diversos capítulos traz as convenções que serão adotadas para que se faça uso dos quadros de modo simples e natural. O símbolo e designa à carga do próton e é positivo. A notação (18) refere-se à Equação 18 do capítulo onde aparece a notação. porém (3.18) refere-se à Equação 18 do Capítulo 3; « notação para a referência das figuras segue a mesma analogia. Um acento circunhexo sobre um vetor. como em É, designa uím vetor unitária. Prablemas muito exten- sos ou que apresentem grau de dificuldades maior são precedidos por um aste- risco: eu quis sssinalá-los para um crédito extra. Alguns apêndices da última edição, ou foram incorporados nos capítulos, ou, quando raramente lecionados, taram omilidos du presente edição. A preparação desta edição tornou-se possível pela coperação de vários co- legas e amigos. M. L. Cohen e 1.. M. Falicoy lizeram gentilmente a revisão de diversos capínilos novos. Desejo também agradecer a D. Gugan, D. Penn, €. D. Jettries, A. M. Portis, M. J. Nuerger, Lco Brewer, F. Richards, F. €. Brown, A. Maradudiv, B. T. Matthias, R. Dalven, W. M, Star, C. P. Slichter, d. A. Wilson, J. C. Hensel e R. T. Schumacher. Minha gratidão vai igualmente para as mais de 150 pessoas que contribuíram para as edições anteriores. Agra- deço à Felix Cooper. que realizou o trabalho de arte, e a Carol Tung pela prepa- ção do manuscrito. E, finalmente, a Richard Robinson e Frank Velck da Bi- biioteca de ca da Uuiversidade da Califórnia, pelu generosidade, interesse e paciência de sua ajuda. O, Kittet BERKELEY. CALIFÓRNIA Um mauval de instrução encontra-se à disposição dos professores que iulutarem esto fivro-texta em siasge, Os pedidos podem ar feits pura joha Wiley & Sons. Ine., f45 Third Avenue, New York, New York 10016. test tr é Pa “a ÍNDICE 1 Estrutura cristalina, | 2 Difração em cristais e a vede recíproca, 35 3 Ligação cristalina, 71 4 Fônons 1. Vibrações da rede, 103 5 Fônons Il. Propriedades térmicas. 123 6 Gás de Fermi e etétrons livres, 15! 7 Bandas de energia, 179 a 8 Cristais semicondutores, 201 - 9 Superfícies do Ferni e metais, 245 10 Plásmons, polaritns c polarons, 281 11 Processos óticos e éxcitons, 317 12 Supercondutividade, 349 13 Dielétricos é ferroclétricos, 291 14 Diamagnetismo e paramugnetismo, 423 ' 15 Ferromagnetismo e antiferromagnetismo, 445 .. 16 Ressonância magnética e masers. 485 17 Veleitos pontuais c ligas. 519 18 Deslocamentos, 545 Índice Alfabética, 568 rr RELAÇÃO DOS QUADROS Quatorze tipos de redes em três dimensões, 14 Características das redes cúbicas, 15 Estrunra cristalina dos elementos, 30 Densidade e concentração atômica dos clementos, 31 Tnergias de coesão dos elementos, 74 Energias de ionização dos elementos, 75 Propriedades dos cristais dos gases inertes, 76 Móduto isotérmico de compressibilidade volumétrica c compressibilidade dos elementos na temperatura ambiente, B4 Atinidades eletrônicas dos íons negativos, 91 Propriedades dos cristais halogenetos alcalinos, 92 Valores das energias para ligações covalentes simples, 93 Caráter iônico parcial das ligações, 94 Raios cristalinos médios dos íons alcalinos c halogênios, 97 Raios atômicos e íônicos, 98 Uso dos raios iênicas padronizados, 99 Temperalura de Debye e condutividade têrmica, 124 Livre caminha médio do fônon, Idf Parâmetros da superfície de Hermi de clétrons livres para metais, (52 Valores experimentais e calculados da constante calorífica y de metais, 164 qo fa ta qe LiSiTani ERRA PA ja to fa ga fa qu SESELLECASÃO 6.3 Condutividade e resistividade elétrica de metais, 167 6.4 Cocficientes, 173 6.5 Números de Lorenz experimentais, 175 8.1 Lacuna de energia em semicondutores, 205 8.2 Massas efetivas de elétrons e buracos em semicondutores, 218 8.3 Mobilidade de portadores na temperatura ambiente, 226 8.4 Constante dielétrica estática dus semicondutores, 228 8.5 8.6 87 0.1 0.2 0.3 Energias de ionização de doadores, 228 Energias de i zação de aceitadores, 229 Concentrações de elétrons e buracos em semimetais, 234 Limites de transinissão do ultravioleta en: metais alcalinos, 287 Energias das plásmons volnmétricos, 291 .3 Frequências da rede, 304 10.9 Constantes de acoplamento dos palarons, 309 11.1 Búergia de ligação dos éxcitons. 329 , 121 Parâmetros de supercondutividade dos elementos, 350 122 Supercondutividade de alguns compostos, 353 12.3 Lacunas de energia em supercondutores, 360 12.4 Efeito dos isótopos em supercondutores, 362 12.5 Valores calculados do comprimento de coerência in didade de penetração, 368 13.1 Polarizabilidades eletrônicas de íons, 402 13,2 Cristais ferrelétricos. 405 nseco e da profun- se  Fig. 1.1 Relação entre a farma externa dos cristais e a forma dos blocos ele- mentares constituintes. Os blocos constituintes são idênticos cm (a) e (b), porém as faces desenvolvidas são diferentes: (c) clivagem de um cristal de sal de rocha. ESTRUTURA CRISTALINA sísica do Jistado Sólido diz respeito. em grande paris. ua estudo dos stais e dos elétrons nos cristais. O estado do estado sólido coma uma exten- são da Física Atômica começou nos primeiros anos deste século, após a desco- berta da difração dos raios X e depeis da publicação de uma série de artigos contendo cálculos e previsões simpics sobre propriedades cristalinas. A forma externa regular dos cristais induziu os primeiros observadores u acreditar que eles eram formados pela repelição uniforme de blocos constituintes clementares (Fig. 1.1). Quando um cristal cresce num ambiente mantido em condições físicas constantes, sua forma permanece imutável durante o cresci- mento, coma se blocos constituintes elementares estivessem sendo empilhados continuamente. Os blocos elementares são constituídos por átomos ou por gru- pos de átomos: um cristal é um arranjo tridimensional periódico de átomos. Íslo já era conhecido no século XVI, quando os mi jeralogistas descobriram que os índices dos números das direções de todas as faces de um cristal eram exata- mente inteiros. Haily! mostrou que o arranjo das partículas idênticas numa ar- rumação periódica tridimensional poderia ser enquadrado numa lei com índices inteiros. No dia 8 de junho de 1912, um artigo intitulado “interference effects with Rôntgen rays”” foi apresentado na Academia Bávara de Ciências em Munich, Na primcira parte deste trabalho, Lauc desenvolveu uma teoria elementar para à difração dos raios X por uma estrutura periódica de átomos. Na segunda parte, Friedrich e Knipping relataram as primeiras observações experimentais sobre a difração dos raios X produzida por cristais. O trabalho mostrou decisivamente que os cristais são constituídos por uma estrutura periódica de álomos? e marcou o início dos estudos sistemáticos da Física do Estado Sólido. De posse de um modelo atômico para a estrutura de um cristal, os físicos podem desenvalver os estudos com maior profundidade. DISPOSIÇÃO PERIÓDICA DE ÁTOMOS tição infinita de uma mesma. jura o 9 cobre, a prati, o ferro, o pos linos, à. presentada por um único mo. Em muitos cristais, a unidade estrutui epresentada por um conjtnto útomos ou por um grupo de moléculas. até cerca dc 100 para cristais inorgâni- cos! é 10.000 para cristais de certas proteínas. A estrntura de todos os cristais rita em termos de uma rede com um grupo de átomos ligados 4 Re So Hai, fiscal d'une théorie sur la struciure des cristaux, Paris, 1784; Traité de cristallographle, 2para conhecimento dos primeiros anos de estudos sobre difração de raios X por cristais, v. P. P. Ewald, ed. EH) years of ray diffrachion, À. Ooslhuek's Ultgeveremij, Utrecht. 1962. Conjecturas persplcazes ucercã de algumas estruturas cristalinas Foram feitas muito anteriormente por W. Barlow, Nantre, 29, 186, 205, 404 (1883); cle foz considerações acerca da simetria c do empilhimento, - 30 composto intermetálico NaCd, possui uma célula cúbica com [192 átomos ex sua menor estrutura unitária: S, Samson, Natire, 195, 259 (1962).  A 4 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO cada ponto da rede. Este grupo É d formar a estiulura cristalina. À segui Xetores de transtação e redes crist minado base; ele se repelç no.espaço para. , precisaremos melhor estas definições, Um cristal ideal é composto por uma arnemação de álomos numa rede deti- nida por três vetores fundamentais, asbce, de mado que as configurações atô- micas sejam exatamente iguais tanto para um observador situado em r quanto para um observador situado num punto r' dado por r=rtuatob+ue, (1) Onde, v, w são números inteiros arbitrários. O conjunto de pontos r' especifi- cados pur (1) para todos os valores dos inteiros 4, », ww define uma rede. Uma rede é um agrupamento periódico regular de pontos no espaço. A rede definida deste moda é uma abstração matemática: à estrutura cristalina se forma somente quando honver umu basc de átomos figada a cada ponto da rede. A relação lógica é º rede + base — estrutura cristalina, Tanto a rede quanta os vetores de translação a, b, e são chamados de primi- tivos sc as configurações forem as mesmas para dois pontos quaisquer r e r' que sempre satisfaçam (1) para uma escolha conveniente dos números inteiros 1. v, w Esta definição dos velores de translação primitivos garante que não existe nenhuma célula com volume menor que possa servir de bloco elementar para a construção da estrutura. Fregicntemente usamos os vetores de translação primi- tivos para definir os eixos cristatinos, embora cixos cristalinas não primitivos possam scr usados quando estes forem mais simples. Os cixos cristalinos a, b, € formam as três urcstas adjacentes de um paralelepípedo; portanto, eles formam o paralelepípedo primitivo. Uma operação de translução da rede é delinida como o deslocamento d istal paralelamente 4 si mesmo através de um velor de trausiação do cristal dado por T=uaroub te, (2) Duis pontas arbitrários da rede podem ser tigados por um vetor desta forma. Operações de simetria Para descrever uma estrutura cristalina, devemos responder três questões importantes: Qual é a rede? Quais são os eixos cristalinos a, h, e que desejamos tisar para descrever a rede? Qual é a base? Para uma dada estrutura, é possível existir mais de uma rede e, para uma dada rede, é sempre possível escolher mais de um conjunto de eixos cristalinos. Não podemos escolher a basc sem antes selecianarmos a rede c os eixos que desejamos usar. Fodos os fenômenos (como, pur exempla, a configuração da difração dos raios X) funcionam do mesma modo, desde que a base seja escolhida adequadamente, par qualquer conjunto de cixos cristalinos escolhidos, As operações de simetria de um cristal são as operações que transformam uma estrutura cristalina nela própria, Estas operações incluem as upcrações de translação da rede (2). Além destas, existem operações de rotação e de reflexão denominadas operações pontuais. Em torno de certos pontos da rede ou em ESTRIUTUNA CRISTALINA 5 torno de certos pontos especiais no interior de um paralelepípedo elementar, é possível aplicar rotações e reflexões que transformam o cristal nele mesmo. Fi- nalmente, existem operações compostas constituídas por combinações de opcra- ções de translação com operações pontuais. Os livros-texto sobre cristalografia são dedicados, em grande parte, à descrição das operações de simetria. À estru- tura cristalina da Fig. 1.2 foi desenhada para exibir somente operações de sime- tria de translação. À estutura cristalina da Fig. 1.3 permite tanto operações de simetria de translação quanta operações pontuais de simetria. Fig, 1.2 Porção de um cristal du molécula de uma proteína imaginária, num mundo bidi- mensional, (Escoltemos uma molécula de proteíaa porque ele não possuí uma simetria prápria especial) À disposição atômica no cristal será a mesma tanto para um observador em rº quanto para um em r, desde que 9 vetor '? que conecta rº com r possa ser expresso como múltiplo inteiro dos vetores a c b, Nesta ilustração, T = —a + 3h. Os vetores ue b são vetores de translação da rede bidimensional primitiva. Fig. 1,3 Semelhante à Fig. 1,2, porém com as moléculas de proteíra associadas 208 pares. Os vetores de translação do eristat são a e b. Uma rotação de x radianos em tarno de qualquer ponto inarcado com X fará com que o cristal se reproduza à si mesmo. Isto acuntcee também para pontos equivalentes em outras cólulas, porém assinalamos os pon- tos X somente para uma célula. 8 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO cristalina Ligadas a cada ponto da rede, existem bases de átomos, sendo cada uma delas idêntica em composição, arranjo e orientação. Forma-se amu estrutura cristalina pela superposição de uma base sobre cada ponto da rede, contorme indicado na Fig. 1.4. Nas Pigs. 2 € 1.3, a rede é indicada por pontos; na Fig. 1.46, os pontos são omitidos. A base pode scr cunstiluída por um único átamo, como no caso dos gases inertes c da maioria dos metais; existem, porém, estru- turas cujas bases envolvem mais de 1.000 átomos. A posição do centro de átomo j da base é escrita como ay = a + tb + mê, . €3 em, relação a um ponto du rede. Podemos escolher valores de tal forma que Easy sl da rede P' mitiva aenooPEratelepípedo Fig. 1.5b) definido pelos cixos primilivos a, b, e DN EN va. Uma céltla primitiva é um tipo de célitia tmitária. Mentes, cm Cena, pranto pela ação de operações de translação cunve- + um a é uma célula de voline mínimo. Exi i mados di , NPR tt . Existem muitos modos cescalhor eixos primitivos e a céluta primitiva para uma dada rede, Para densidade do Ni O mâmero de átomos da base primitiva será o mesmo. Existe oito vériicos do paraleteç rede por célula primitiva. Existem pontos da rede nos ípedo, poré: ; értic: stã [j ú é em torna do ponto, porém cada vérlice está ligado com oito células O volume de uma célula definida pelos eixos à, b, e é V=laxbrel, “(a de soordo com à anúlise elementar. A base associada com un ponta da rede de ma célui: ii iva pode ser denominada base primitiva, Nenhuma base pode Primitiva, Outro o a gomos menor do que à número de átomos contido na base do Ei Hp Se escolher uma célula de igual volume V, é indi Fig. 1.6. la formada deste moda é i a rima do Viga gm ada é ennhecida pelos físicos como TIPOS FUNDAMENTAIS DIE REDES range cristalinas podem ser transformadas netas mesmas por meio de anslações da cede T e por várias outras operações de simetria. Uma operação de simelria tínica é a da rá fação em torno de um eixo que passa por um ponto da rede. Existem redes co n cixas de rotação unitários, binários, ternários, qua- imários e pa at pe tncio de rotações de 2x, 27/2, 27/3, 2ul4, e 2m/6 o pulipios inleiros destas rotações, transfarmam a rede cristalina a esa ao e a são designadas pelos símbolos 1, 2, 3, 4 e 6. Não existem, redes que se tes usformem nelas próprias quando submetidas a outras coça anna o anos ou 2/5 radianos. Uma única inglécula dese- ahada apropriadamente pe ic ter qualquer grau de simetria de rotação, porém p: infinita não o pode, Podemos imaginar um cristal constituído ESTRUTURA CRISTALINA r Fig. LA A estrutura cristatinu é formada pela soma da base (b) para cada punto da rede (3. Olhando para (c). você pode reconhecer a base. e, então, é pussível abstrair O cspaço da rede cristalina. Não importa unde a base é colocada em relação a um ponto da rede. por moléculas que possuam, individualmente, um eixo de simetria de rotação de quinta ordem. porém não devemos esperar que a rede possua um eixo de sime- tria de ratação de quinta ordem. Na Pig. 1.7 mostramos o que acontece ao se tentar construir uma rede periódica com blocos que possuam eixos de simetria de quinta ordem: os pentágonos não se encaixam completamente, deixando es- paças vazios, indicando claramente não ser possível combinar simetrias pontuaís de quinta ordem com a necessária periodicidade transtacional, O grupo pontual da rede é q coleção de operações de simetria que, quando aplicadas a um ponto da rede. deixam-na invariante. As rolações possíveis já toram mencionadas. Podemos ter também rellexões m em relação a planos que passam através de pontos da rede. A operução de inversão pude ser produzida por uma rotação de q seguida de uma reflexão num plano perpendicular ao eixo de rotação: o efeito lota! é o de trocar Fr por —r. Na Fig. |.8, indicamos como localizar as posições equivalentes c identificar os grunos pontuais de simetria. As operações de simetria de um guipo são aquo- las que levam o ponto a ocupar todas as posições equivalentes disponíveis. Os pontos egtivalentes. individualmente, não precisam possuir elementos de sime-  iz INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Se a rede permanece invariante por reilexão, então a'-c b' devem ser vetores da rede, isto é, cles devem ser da forma sa + nsh, onde 11, é 14 são inteiros. Se tomarmos a=a&; b--by, -m er a“=aeb' =. b, de modo que a rede se transforma nela mesma, À rede definida por (7) é retangular (Fig. 1.100). Uma segunda possibilidade distinta para a e b fornece para à rede outro tipo de invariância, por reflexão, Note que b' será um vetor da rede se b' = a — b; então, usando (6), lemos be =ue babe; by =ayo bush. (8) Estas equações possuem ima solução para a, = 0;b, = a,/2: portanto, uma escolha possível dos vetores de translação primitivos para uma rede com sime- triu especular é dada por af; b=iat+by. (9) Esta escolha fornece um rede retangular centrada (Fig. 1.100). Assim, ficam esgotadas as redes de Bravais consistentes com as operações de grupos pontuais aplicadas aus pontos da rede. Tipos de redes tridimensionais Em duas dimensões, os grupos pontuais estão associados com cinco tipos diferentes de redes. Em três dimensões, us grupos de simetria pontuais necessi- tam de I4 tipos diferentes de redes tum geral e 13 especiais) indicadas na Fig. 1.3] e listadas no Quadro 1.1. O tipo geral de rede é a rede triciínica. Os 14 tipos de redes estão convenientemente grupados em sete sistemas cristalinos de acordo com os sete tipos convencionais de células unitárias: triclípico, mono. nico, ortorrômbico, tetragonal, cúbico, trigonal c hexagonal. À divisão em sis- iemas está resumida em lermos das relações axiais especiais para as células unitárias convencionais. Os eixos a, h e e e os ângulos a, E, y estão definidos na Pig. 1.12. Os múdulos «, b e e denominam-se parâmetros da rede. As células indicadas na Fig. 1.11 são as células convencionais, c clas nem sempre são célt- las primitivas, Às vezes, una célula não primitiva possui uma relação mais óbvia com Os elementos de simetria pontuais do que uma célula primitiva. No sistema cúbico existcm três redes: a rede cúbica simples (sc), à rede cúbica de corpo centrado fbce) e a rede cúbica de face centrada (fce). As carac- terísticas destas redes cúbicas estão resumidas no Quadro [,2. Uma célula primi- tiva da rede cúbica de corpo centrado estã indicada na Fig. 1.13; us vetores de translação primítivos estão indicados na Fig. 1.14, Os velgres de translação pri. mitivus da rede cúbica de face centrada estão localizados conforme mostra a Fig. [.15. As células brimilivas contêm somente um ponto da rede, porém as células cúbicas convencionais contêm dois pontos da rede (bec) ou quatro pon- tos da rede (fe). As posições de um ponto uu célula são especificadas por (3) em termos das coordenadas atômicas x, x, z, cujos valores são frações dos compri- mentos axiais «, b e c, na direção da respectiva coordenada, sendo a origem o vértice du célula, Portanto, as coordenadas da centro do corpe da célula são “e o Ho. Os centros das faces possuem coordenadas '/, :/,0; 01/14; 0h. As eovrdenadas dos átomos nas redes fec c bec são dadas normalmente em termos ementa ESTAUTURA CRISTALINA cúbico P Qúbico |. Tetragonal É E! Monociinico €. Taclinico ta “Tagórnal e héxagonal P “E Trigonaf:R. Tig. 1.11 As 14 redes de Bravais espaciais. As células indicadas são as convencionais, e Fig de : 5 ais nem sempre são as células primitivas. 1d INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Quadro 1.1 Os 14 tipos de redes em três dimensões Restrições para a célula Número Síntholos eonvencio j À cional, para os Sistema de redes da rede cixos c para os ângulos ! P a Monoclínica 2 ro oe Ap Ortarsômbica 4 RCE = ge “Vetragonal 2 Pa , soe Cúbico 30 Pou sc 1 ou hee soe Fou fee Trigonal - 1 R 1209, + 90º Hexagonal: 1 P Fig. L.12 Eixos cristalinos a, b e e. O ângulo a é 0 que está compreendido entre b e e. «a célula cúbica convencionsil. No sistemu hexagonal, a célula convencianal escolhida está sobre um prisma reto tendo na base rês losangos com ângulos de 60º, A rede é primitiva. A relação entre uma célula rômbica e o prisma hexagonal é indicada na Fig. |.t6 SISTEMA DE ÍNDICES PARA OS PLANOS CRISTALINOS A posição e a orientação do plano de vm cristal são determinadas por três pontos quaisquer pertencentes ao plano, desde que eles não sejam colineares, Sc cada ponto estiver situado sobre um eixo cristalino, O plano pode ser cspecifi. ESTRUTURA CRISTALINA 15 dg. 1.1) Rede cúbica de corpo centrado, mostrando uma célula primitiva. À céluta primi- é indicada é um romboedro de lado igual (112) 3, e o ângulo catre ludos adjacentes é tive de 109928". Quadro 1,2 Características das redes cúbicas” Simples Corpo centrado Faer centrada Volume, célula convencional as a Pontos da rede por céluta 1 2 Volume, célula primitiva as 142as Pontos da rede por unidade de volume Hai atu Número de vizinhos mais próximos 8 3t42/2 — 0,8664 Distância ao vizinho mais próximo a Número de segundos vizinhos 2 6 Distância “o segundo vizinho Mia a Fração de agrupamento? 1/67 HBav3 = 524 0,680 JA fração máxima de volume total disponível que pode ser preenchido por esferas rígidas. elubelas para números de vizinhos € distâncias cm estruturas se, bes, fic, hep, é na estrutura do diimante são fornecidas nas pp. 1037-1039 de J. Hirsenfeider, C. P, Curtis e R. 8. Bird, Molecufar theory of gases end tiquids, Witey, 1968. cado-dando-se as posições dos pontos ao longo dos eixos em termos das cons- tantes da rede. Se. por exemplo, os pontos tiverem coordenadas (4, 0, 0), (0, £, 03 (0, 8, 2) relativas a vetores axiis de umiNdada origem, o plano pode ser espeeificado pelos três números 4, t, 2. Porém, é mais útil para a análise esteutu- ral especificar a orientação de um plano por meio de índices determinados pelas seguintes regras e exemplificados na Fig. 1.17. . Encoalre as interseções sobre os eixos a, b, c em termos das constantes da rede. Os eixos podem ser primitivos ou não. ESTRUTURA CRISTALINA ; i í 1 | | í i í i j ! í ' : | Fig. 1.16 Relação da cétula primitiva no sistema hexugonad (linhas cheias) com um prisma i de simetria hexagonal. Neste casou = bh 7 e. V.a Fig. 1.26. í i Fig. 1,14 Vetores de translação pri i : j s ção primitivos da rede cúbica de corno centrado; estes vetor: ; digam 2 Porto da rede Ra crigem vom os pontos da rede nos centros do cargo. A célula í tida completando-se 0 rombuedro. Em termos da ntesí : res de translação da rede primitiva são "os da aresta do cubo a, 08 veto- ' meQuasos ! “=96+9-8; 1 F Ro i ; Fig. 1.17 Este plano intercepta os cixos ontos 34, 24 e 2e. Os inversos destes | números são !/5, 1/2 e 1/2. Os menores números inteiros que possuem a mesm razão são : 2,3,3,€, portunto, os índices dos planos são (233). | i 2. Tome os inversos destes números e reduza-os a três inteiros de mesma i razão (normalmente os três menores inteiros que satisfaçam a esta condi- i ção). O resultado é colocado entre parênteses: (kh). Para a plano estjas interseções são 4, , 2, os inversos são "fg |, € !fy; Os Irês : menores inteiros que possuem a mesma razão são (142), Para uma interseção no : infinito, o índice correspondente é zero. Os índices de alguns planos importantes Fig, LIS À célula pricuiti Jo da rede cúbica encontram-se ilustrados ma Fig. [.18, Os índices (Aki) podem Fel E ça ja primitiva sombaéárica de um cristal cúbico de face centrada. Os veto- designar um único plano ou um conjunto de planas paraleios. Se um plano cortar dos centros das he os cubos 'j team o ponto du rede da origem até us pontos da rede ! um eixo do lado negativo da origens, o índice correspondente será negativo, indi- ú « De aeurdu com o desenha, estes vetores são dados por: cado colocando-se um sinal negativo sobre o índice: (kt). As faces de um cubo Lo M=56+D5 bosguo e-tarm, para um cristal cúbico são (100), (010), (004), (100), (0F0) e (001). Planos simerri- 2 camente equivalentes podem ser representados no interior dé chaves; por exem- osã s cixos sá, a h 's ângulos entre os cixos são de 60º, plo, podemos representar um comjunto de faces de um cuto por (1003. Quando 22 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Fig. 1.23 A estrutura cristalina do cloreto de césio. A rede espaciul é cúbica simples, e a base possuí am íon Cs* em 000 é um iom CI” em 1a fa Ja Kig. 1.24 Ema camada com agripamento compacto de esferas é indicada, com as centros das esferas nos pontos A. Uma segunda é ilêniica camada de esferas pod scr superposta a esta, cam os seus centros marcados pelos pantos & (ou, equivalentemente, sobre os pontos marcados €). Se os centros da segunda camada estiverem sobre 3, existe duas escothas não equivalentes para a terceira camuu, Eln poderá ser tal que as esferas estejam centradas em À vu em €. Se os centros estiverem em, a sequência será ABABAB...e a estrutura será hexagonal, com agrupamento compacto. Se os centros estiverem em C, à sequência será ABCARCARC... e a estrutura scrá cúbica, de face centiada; o plano é do tipo (11), conforme indicado na Fig. 1.19. fec quanto para a estrutura Acp, a fração entre o volume do espaço vazio e o volume total ocupado pelas esferas é igual à 0,74. As esferas podem ser arrumadas para formar uma única camada compacta- mente agrupada colocando-se cada esfera em contato com seis outras. Tal ca- mada poderá ser o plano da base «de uma estrutura Acp quanto ao-plano (11) de ESTRUTURA CRISTALINA 28 . As posições dos átomos desta je. 1.25 Estrutura hexagonal com agrupamento compacto. Às p á! dra a onstituem uma rede espacial. À rede espacial é hexagonal simples, com a do dois átamos idênticos associados com cada ponto da rede. uma estrutura fec. Uma segunda camada semelhante pode ser superposta colocando-se cada esfera em contato com três outras da camada inferior, E forme indicado na Fig. 1.24. Uma terceira camada poderá ser adicionada e luas maneiras diferentes: na estrutura fee, as esferas da terceira cansada são col oca das sobre os buracos das primeiras camadas não ocupados pela segunda camada: na estrutura hexagonal, as esferas da terceira camada são colocadas diretamente Sabre as esferas da primeira camada. Usando as letras da figura, dizemos que a estrutura foc possui agrapameuto ABCABC..., enquanto que a estrutura hcp possui agrupamento ABABAB.... À estrutura hcp possui uma célula rirativa hexagonal; à base desta estrutura contém dois átomos, confor me indicado na Fig. 1.26. 4 célula primitiva fec contém apenas um átomo tv. Fig. 1.15). imitiva possui e = à o. O eixo c é perpendicular Fi .26 A célula primitiva possui e b, com ângulo de 120º. O eixo c icula ae plano, a o eb, Numa estrutura hop ideal, temos c — 1,635 q. Os dois a uma dos bases são indicados pelas esferas protus. Um dos átomos da base encontra-se na origem, 000; o outro átomo está em *fyfs!/2, OU seja, no plano r = am 4 Mat + lhe, i 2 INTRODUÇÃO À FÍSIGA DO ESTADO SÓLIDO A razão cla para agrupamento compacto de esteras com simetria hexagonal € (8/3) = 1,633, Dizemos gue uma estrutura cristalina é do tipo ep mesmo quando a razão cja diHerir ligeiramente do seu valor teórico. Portanto, o zinco, que possui cla = 1,86 (a = 2,6 À; = 4,94 À), pude ser considerado normal. mento como frep, O magnésio, com eja — 1,623 está próximo da hcp ideal, AL guns metais, em temperaturas apropriadas, se transformam facilmente de uma estrutura fcc para uma hep, ou vice-versa. O número de evordenação, definido goma o número de átomos vizinhos mais próximos, é 12 para as duas estruturas, Quando a energia de ligação depender somente das ligações dos viz hos mais Próximos, não existe nenhuma diferença entre a energia da estrutuajec ca da tcp. Exemplos de estruturas hexagonais com agrupamento compacto são dados por Cristal efa Cristal ela Cristal ele He 1,633 Zn 1,86! Er 1,594 De 1,581 “Cd 1,886 Gd 1,592 Mg 1.623 Co 1,622 Eu 1,586 Ti 1,586 Y 1,570 Estrutura do diamante A rede espaciui do diamante é cúbica, de face centrada. Uma base primitiva de dois átomos idênticos em 000; '/, !f, 1/, eslá associada com cada ponto da rede conforme indicado na [ig, 1.27, À ligação tetraédrica da estrutura do dia. mante está representada nm Hg. 1,28, Cada átomo possui quatro vizinhos mais Próximos, além dos quais existem [2 vizinhos mais próximos. Existem oito ás. “nos nem cubo unitário, A rede do diamante é relativamente vazia; à propurção máxima de volume dispunívei que pode ser preenchido por esferas é de somente 0,34, ou somente cerca de 46 por cento do fator de preenchimento de uma estru- tura com agrupamento compacto. O carbono, o silício, o germânio c o estanho cinga cristalizam-se na estrulura do diamante, sendo as constantes da rede dadas Pora = 3,56, 5,43, 5,65 c 6,46 À, respectivamente, À estrutura do diamante é o fesuitado da ligação covalente direcionar. Estrutura cúbica do sulfeto de zinco A estrutura do diamante pode scr visualizada como duas estruluras fec se- paradas sima da outra por uma distância de um quarto ao longo da diagonat do corpo. À estrutura cúbica da sulfeto de zinco (blenda) é constituída por átomos de zinco colocados numa rede fec e por átomos de 8 colocados numa rede fee, conforme indicado na Fig, 1.29. A célula convencional é um cnbo. As coordena- dus dos átomos de zinco são 000; 01/ “f: 1/4015 1h, 140; as coordenadas dos átomos 8 são “fá Jaz Ms Pe Pi Ph gi 4 9, o A rede espacial é fee." Existem quatro moléculas de Zn$ por céluia convencional. Em torno de cada átomo, existem quatro átomos de espécies opostas colocados à igual distância & dispostos nas vértices de um tetracdro regular, À estrulura do diamunte possui uma simetria tal. que apresenta um centro de inversão situado em cada metade do segmento que une dois átomos viziahos “O cubo unitário convenciartal contém oito átomos. Não existe nenhum modo de se estulher uma céluia primitiva que comtenha somente im átomo de diamante. ESTRUTURA CRISTALINA i j a 27 Pasições atômicas na célula cúbica da estrutura do diamante projetadas sobre a ds dom cubo; es frações indicam as alturas acinia da base em unidades da aresta do e tontos O é 1/2 estão sobre a rede fec; os pontos das e 314 estão sobr uns rede idos a ii jonga da disgona E á tem equarto ele comprimento ao longa Corno. ol ear o base consiste em dois úlumos iguais situados em 000, ts "a rede espacial fes, Fig. 1.28 Estrutura cristalina do dismente mostrando o arranjo da ligação tetraéórica. . ; as mais próximos; no entanto, a estrutura do Zns não possui gentio de inversão Considere o arranjo de átomos vo longo da diagonal do cor u Vo diarçar ue ordem é dada por CC:-CC--CC, onde os pontos represental na ias di ZnS, a ordem é ZnS:-Z08:-ZnS; esta ordem não é invariante s , ão tá simetria de CNa operação de inversão, cada ponto r se trausfima no ponto —r. O telracdra não possui sim inversão em torno do seu centro. 26 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Fig. 3.29 Estrutura cristalina cúbica do sulfeto de zinco. uma vez, que ela se torna SZn--SZn- a do sulfeto de zinco cúbico são 4 Cristal a Cristal a CuF 4,26 À cas sa2 À Cuct 54 Ins 644 Agl 447 1nSh 6,46 7ms 5,1 sic 435 anSe 5,65 AIR sa Estrutura hexagonal do sulfeto de zinco (wurlzita) metconitos Já vaidade hexagonal foi descoberta em diamantes cxistenles em Ena o digas post igações Sovilentos tetradaicas da mena forma que o liam ssuti lia lentes tetraédricas da mesma forma que à gstrulura cúbica do diamante, e as densidades dos duas formas são iguais. Camo vas est relação é a mesma que a existente entre a forma cúbion o a forma hexagonais do ZnS. As duas formas de' diamante são mu pa as su stituindo-se todos os átomos deste cristal por carbonos. A Fig. a Dodo na qdo ZnS cúbico com um conjunto de ligações tetraédricas pa poção UPE dor ireita; ao lada desta representação, a figura tam mos- tra o Za8 he as al com um conjunto de ligações tetraédricas na posição supe- rios à d a. qanto a estrutura cúbica quanto a estrutura hexagonal são compos- tas o pares de gomadas, am plano contendo átomos de Zn e ontro plano con- tendo átomos de 8. Os pares de camadas em ambas as estruturas são empilhados e o ros, é estas camadas são dispostas horizontalmente. É ne- ce a des e m des lacamento para que o esquema da tigação tetracdrica seja preservado: se não ouvesse um deslocmunento, a segiência S-Zn-S estaria RE. Hi R lanneman, HM. Strong, and F. P, Rundy, Science [55, 955 (1967). ns les excelente das de ê ágir Juno deeição excede a dos duas extetaas É dada nas páginas 308-313 de L. O. Berry e D. Mason, Exemplos de estruturas que seguem Fig. 1.30 O empilhamento de cam ESTRUTURA CRISTALINA x” Exa terrário elx senário um a d Hexagonal Gúbleo alas letragáricas no Zn8 cúbico e hexagonal, Os áto- e delores são os 8 é, 05 menores, os Za. O eixo veutical do Znf hexagonal é nm eixo doe ectrin helicoidal senário, envolvendo uma translação do 1/2 c para cuda 60º de ruta- São. As segiiências de empilhumentos 032012... e DIOI -.. são semelhantes às segiiências São dunas toe e hop conforme indicadas nu Fig. |.24. (Segundo Berry & Mason.) No Zn8 cúbico, os pares de camadas designadas por O, 3, 6,4... encontram-se exatamente uns sobre os outros; à se ncia para o agrupamento é dada por 012012012... O empilhamento no Zn5 hexugona! é (al que os pares de camadas O, 2, d, .. st encontram exatamente uns sobre os outros, e à se- qiência de agrupamento pode sor escrita como Q10101.... Se foculizarmos so- mente os átomos vizinhos mais. próximos, não podemos saber se o cristal é cú- bico ou hexaganal; porém, quando focalizamos os segundos vizinhos mais pró- ximos, podemos distinguir a estritura hexagonal da estrutura cúbica. Os com- primentos das Jigações Zn-S entre os vizinhos mais próximos são aproximada- mente iguais nas duas estruturas. uxemplos de cstruturas anúlogas À do sulfeto de zinco hexagonal: Cristat a e Cristal a e 7nO 325 À 5,12 À sic 325 À s2r À 7ns 381 623 Diamante hex. 2,52 412 nSe 3,98 6,53 cas 443 6,75 ente 427 6.99 Case 4,30 12 OCORRÊNCIA DE ESTRUTURAS CRISTALINAS NÃO IDEAIS O esistal ideal na cristalogratia clássica é constituído por uma repetição pe- riódica espacial de unidades idênticas. Porém, não existe uma demonstração gerat para o fato de um cristal ideal dever passuir energia minima no zero abso- luto. Na natureza exislem muitas estenturas regulares, embora não sejam com- pietamente periódicas. A idealidade cristalogrática não corresponde necessaria-  “uadro 1.3 uStrarmra cristalina dos etementos 32 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO COLEÇÕES DE DADOS SOBRE ESTRUTURAS CRISTALINAS O leitor que deseja pesquisar a estrutura cristalina de uma substância pode consultar, com proveito, a excelente compilação de Wyckoff listada na Biblio. grafia. Strukiurberich, Structure Reports, e as revistas Ácta Crystallographica e Zeitschrilt fr Kristullographie são auxiliares de valor. No Quadro |.3 estampamos, por conveniência, as estruturas cristalinas mais comuns e as constantes das redes dos elementos. Valores de densidade e de concentração atômica silo fornecidos pelo Quadro 1.4, Muitos elementos ocarrem em diversas estruturas cristalinas e podem se transformar entre si mediante variação da temperatura, Outras transformações Seorrem mediante vurisção da pressão. Algumas vezes duas estruturas podem existir à uns dada temperatura, embora uma das duas possa ser ligeiramente mais estável, As diferenças entre as energias livres de certas estruturas podem ser muito pequenas, atase sempre fora de nossa capacidade para caleulá-las (co- ricamente, Alguns exemplos destas transformações são os seguintes: 1. O sódio é bee na temperatura ambiente. Ele sc transforma parcisimente em hcp ao ser resfriado abaixo de 36 K ou quando sob deformação abaixo de 51 K, 2. Ó lítio é bec na temperatura ambiente. Para 78 K, tanto a estrijura bec quanto à cstritura fico cocxistem. A fase fcp se converte para a fase fre por trabalho de resfriamento a baixas temperaturas. - Cobalto; « forma estável do cobalto à temperatura ambiente é tcp, em- bora o pó fino de cobaita possa serfic. Acima de 400 K, a forma estável éafee, 4, OQ carbono ocorre sob forma do diamante, da grafita, do diamante hexa- gonal, « em formas amorfas. todas elas essencialmente estáveis em tem- peraturas ambientes. 8. O ferro é bee até SIDPC; fec entre 94000 e 1400ºC; e bee acima de 14009C. RESUMO 1. Uma rede é uma arrumação de pontos alinhados pelo operador de translação da rede ea + eb | we, onde w, , W são números inteiros € a, bc denominam-se eixos cristalinos 2 Para formar um cristal, assuciamos a cada ponto da rede uma basc idêntica formada por s átomos situados nas Posições r; = xa + yb | ze, comj = 12.3,....,5. Aqui podemos selecionar x, y, z com valores entre 0 e |. 3. Oseixosa, h e c são primitivos para uma céluia de volume mínimo dado por fab x el para a qual a estrutura cristalina pode ser construída pela aplicação do operador de translação da rede T e por uma base em cada ponto da rede. d. Podc ser conveniente (particularmente nara cristais cúbicos) descrever um cristal em termos de uma célula convencional cujo volume seja um múltiplo in- feiro do volume da célula primitiva. 5. Um plano na cristal é designado pelos índices (At!) e uma direção é designada por [tvi]. 6. Estruturas importantes simples são: a bee, a fee, a ep, a estrutura do dia- mante, 2 do NaCl, a do CsCl, a do Zn8 cúbico e a do ZnS hexagonal. a” PROBLEMAS 2 Ángulos do teiraedro. Os ângulos entre as liguções tetraédricas do diamante são os mes- mos que os ângulos existentes entre as quatro diagonais do corpo do cubo, conforma i i Ê ; ESTAUTURA CRISTALINA 33 ificado na Fig. 1.14. Use unálise vetorial elementar paru calcular o valor jo ser veri a Fig. |. ices ja rede E fee, cos s planos com Índices (100) e-(001); a re jea convencionul. Determine os Índices destes plus em foste ângulo deste ánguio, . 2, Endices dos plenos. Considere índices se referem à célula cúbica com ão aos eixos primitivos da Rig, 1.15. . o e e qc à TAgiO Cf ira ma estrutura hexagonal com agempamento 3 Fstrttura hop. uz = 1,632. Se cla for significativamente maior da que este compacto é dada por ia pode 'ser imaginada como sendo composta de planos com vi bo ntura cris! 0 a 5 som o uprupados de forma compacta, porém estes planes estão fracamente agrup átomos gi REFERÊNCIAS Elementar Yaire of solids, Columbia University Press, 1965. — dd Di sta E erra prontna (Anchor 87) Doubleday, 1960. | à Cenas 4. &. Holland, E. A. Jackson und Re E. Nilsson. Crsstallzgraphs: : imed course ix three dimensions, Books ! through 6, Apoleton, 1965. Dn tal clem si “tals und allovs, Wiley, 1972. sum, Crystal chemistry and physics ef metais und alloss, EA . Vendo Croat orientetion manual, Columbia University Press, 1965. HD. Megaw, Crystal structures: a working approach, Saunders, 1973. A, Holden, Cristelografia Duerger. 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Massas, atuar 07 Mott: coptolarapho meo, preto E A REDE RECÍPROCA i O i | O feixe incidente | Raios X | Nêutrons | Elétrons TODOS EXPERIMENTAIS DE DIFRAÇÃO M Método de Laue Método do crista! giratório Método do pá DEDUÇÃO DA AMPLITUDE BA ONDA ESFALHADA Análise de ouricr Vetores da rede recíproca Condições de difração ZONAS DE BRILLOQUIN Rede recíproca da rede se Rede recíproca da rede dee Rede recíproca da rede fer ANÁLISE DE FOURIER DA BASE Fator de estrutura da rede bre Fator de estrutura da rede fee Fator de estrutura atômico : DEPENDÊNCIA DAS LINHAS DI: REFLEXÃO COM A TEMPERATURA Vuagro 1.5 EStrnEura cristalina dos elementos / ã i ! h RESUMO PROBLEMAS i í t. Inversão da séric de Fourier 6. Largura da difração máxima : 2. Separação interplanar 7, Filtro seletivo para nêutrons 3. Difração de um alinhamento 8. Fator de estrutura do linear é de um arranjo diamante quadrado 9. Fator de forma do hidrogênio atômico 4. Rede espacial hexagonal 5. Volume da zona de Brillovir ID. Linha diatômica n [ REFERÊNCIAS  Fig. 2.t Tmugem dos átomos da cónio de campo iônica. (Cortesia ponta de uma fina agulha de irídio abtica vé jo E ma dãos, Bl o abtica com o micros- DIFRAÇÃO EM CRISTAIS E A REDE RECÍPROCA A difração dos raios X não é um runto dificil da Física; pelo contrário, é fácil e não tedioso. A Idéla difundida de que este assunto é Ininteligível surgiu da necessidade de en certa esforça intelectital para entender seus fundamentos matemáticos, e porque se supôs, incorretamente, que, para o entendimento de seus métodos e resultados, era necessário uma espécie de “imaginação tridimensional”. FHC Cricked. C. Kendrew Inicialmente, podemos perguntar acerça do cristal: “Onde estão localizados os seus átomos?” Os métodos desenvolvidos neste capítulo nos mostram como representar os átomos do cristal bem como os elétrons ao seu redor. Raramente é possível formar uma imagem microscópica ta de uma estrutura cristalina. Lim microscópio eletrônico com um poder de resolução de 2 À pode resolver os planos salientes de cristais laminares como a grafita, porém o poder de resolução do microscópio cletrônico aínda não nos permite a determinação precisa direta de estruturas cristalinas desconhecidas. Na Fig. 2.t, vemos uma imagem direta dos átomos da superfície da ponta de uma agulha de irídio. Para pesquisar uma estrutura cristalina, devemos nsar as figuras de difração produzidas por ondas que interagem com es átomos e que possuem comprimentos de onda compará- veis com a ordem de grandeza das distâncias interatômicas. O feixe incidente Estudamos a estrutura cristalina através da difração de fótons, uôutrons e elétrons. A difração depende da estrutura cristalina e do comprimento de onda da radiação, Para comprimentos de onda na faixa visível, como, por exemplo, 5.000 À, a superposição das ondas espalhadas elasticamente pelos átomos du cristal produz a refração ótica ordinária. Porém, quando o comprimento de onda for comparável à constante da rede ou menor do que csta constante, podemos encontrar feixes difratados em direções bastante diferentes das direções origi- nais. Raios X. A energia de um fóton de raio X é relacionada com seu compri- mento de onda À por e = hv = hcfà, onde À é a constante de Planck, 4 = 6,62 x 107 ergs = 6,62 x 10! .s, Em unidades mais usadas no laboratório, 12,4 lkev) q) onde À é o comprimento de onda em Ângstrôm (! À = [0-%cm = 10-m)eeéa encrgia em ke V (quilo-elétron-volt). Para o estudo das cristais, os fótons devem passuir energias no intervalo entre 10 e 50 kcV (y, Fig. 2.2). Os raios X podem MÁ)= Utlagra 1.4 Eerrummra crictanma dos ctamentos 42 INTRODUÇÃO À FISICA DO ESTADO SÓLIDO Fig. 2.6 Figura de Laue de um cri ilici j E istal de silício numa orientação aproxi À silici proximadumente dade por (390), Note que a figura permanece invariante sob ratação de ?ufd. Esta ioraciância simetria de quarta ordem do silício em tomo do eixo [100]. O centro negro corresponde à um corte do filme. (Cortesia de J. Wastbucn.) Furo Saída do ralos X —— Entrada de ratos X Tig. 2.7 Uma câmera de cristal giratório, com um à: Fig. 27 U al giratório, cristal montad 4 permissão de €. S. Barreu, Strucutre of Metais.) o na haste que gira, (Com DITRAÇÃO EM CRISTAIS t A REDE REGIPROGA 43 molibdênio. quando submetido a um feixe eletrônico proveniente de um tubo de MWkev, é indicada na Fig. 2.8. Pura um feixe incidente de nêutrons provenien- dos do um reator nuclear, o resulindo é indicado na Fip, 2.8b. Se O feixe for refletido por um cristal monacromador, como indicado na Fig. 2.9, encontramos a distribuição haclurada da Fig. 2.8b. Diversas variações são de uso comum. Nas folografias feitas com o método do cristal oscilante, u cristal oscila num intervalo angular limitado, em vez de girar de um ângulo de 360º. O intervalo limitado reduz à possibilidade da super- posição das reflexões. A câmara de precessão desenvolvida'por M, J. Buerger fornece uma visão dos diversos níveis da rede reciproca. Os difintômetros mo- demos usam cantadores de cintitução ou tubos contadores proporcionais para detectar a radiação atada. Tais métodos permitem obter uma coleção auto- mática de dados. necessários porque as estruturas complexas podem exibir 10.006 raios difratados Quase todos os cristais com estruturas simples já foram analisados pelos ratos X desde o início da invenção do método, tim assunto de interesse atual para a análise de estruturas por meio dos raios X é a determinação da configura- são das enzimas com pesos moleculares entre 19-900 c 100.000. A cristalização de uma enzima e a subsegilente análise com os raios X é o método mais efetivo para a determinação da forma da molécula. Precisamos determinar us coordena- das de SU0 a 5.000 átomos numa célula, de modo a ser necessário pelo menos igual número de linhas de raios X refletidos, Programas de computador simplifi- caram grandemente o problema da determinação de estruturas. Métudo do pó a radiação monocromática incide sobre o No método do pó (v. Fig. 2.10), os finos policristalinos contidos atm pó de um espécime triturudo ou sobre grãi 1 TA T —+—1— TO TT Ku º o 118 A ã ê ã DB Ê á Banda de Ka comprimento da onda ) U do 1 1 aa o 08 190 9 10 29 3º Comprimento de onda, À Comprimento ds onda, À tay & rig. 2.8 (a) Intensidade contra comprimento de anda para raios X provenientes de um de de Mo bombardeado por elétrons de 30 keV; (b) pasa um feixo de néntrons, cmeizame tes de um reator, com uma banda de comprimentos de onda selecionada por um monocro- mador. (Segundo G. Bacon.)  M INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO 8 Po Pico de inlensldado do eixo principal (180080 om) Reflexão (220) + Feixo Incldente — Am tto A do lubo do talos X ou do reator Foilexão (220) Contagens per minuto Ângulo do Bragg Foix do monocromador ES Para o cristal colocado na mesa glratória Cristal monocromador -— Gamponentes do feixe principal não desviados Fig. 2.9 Esquema de um monocromador que, por meio da reflexão de Bragg, seleciona uma faixa estreita de comprimentos de onda de raios X ou de nêutrons 4 partir de um feixe incidente com espectro largo. A parte superior da figura mostra a análise (obtida por refle- xão de tum segundo cristal) da pureza de um feixe de nêutrons de 1,16 À proveniente de um monocromador constituído por um cristal de fluoreto de cálcio. O feixe principal é aquele que não é refletido pelo segundo cristal. (Segundo G. Bacon.) Feixe de caos X monocromáticos ddr Fig. 2.10 Cârmara de pó para difração dos ruios X, O espécime é um pó policristali É ra . cristalino. (Cortesia de Philips Elecironic Instruments.) sr pô poltisieatino Intensidudo (70) ” DIFMAÇÃO EM CRISTAIS E À RIDE RECIPROCA 45 tubo capilar com paredes finas. A distribuição das orientações dos esistalitos será aproximadamente continua. O método do pó é conyeniente justamente por- que cam cle não é necessário a uso de um monocristal. Os raias serão ditratados pelos vristalitos que cstejum orientados casualmente formundo um ângulo 9 com o feixe e que sutisfaçam a equação de Bragg. Os raios difratados deixam a amos- tra ao longo das geratrizes de cones concêntricos com o feixe original. As gera- 4rizes fazem um ângulo de 2 9 com a direção do feixe original, onde 0 é o ângulo de Bragg. Os concs interceplam o filme numa série de anéis concêntricos (v. Fig. 2.10. Fig. 2.11 Registro da difração dos raios X do sífício obtido num difrutômetro com de pó. À fignra superior representa a revelação do filme, enquanto que a figura inferior registro oblido por um contador de feixes difratados. (Cortesia de W Parrish, M Laborutaies and Philips Rlecironic Instruments.) PEDIÇÃO A dedução de Bragg da condição de difração fornece nma formulação clara e elegante da condição para a ocorrência da interferência construtiva das ondas espalhadas por cargas pontuais situadas nos pontos das redes. Para sabermos a intensidade do espalhamento produzido por uma distribuição espacial de elétrons dentro de cada célula, devemos realizar uma análise mais profunda, Vimos, na Eg. (1.2). que um cristal permancec invariante sob qualquer translação da forma T = «tu + ub + sve, onde ur, &, w são inteiros e a, b, c são os eixos cristalinos. Qualguer propriedade física do cristal é invariante sob a lrans- lação T. A concentração de cargas, q densidade numérica dos elétrons. a densi- dade mássica c a densidade dos momentos magnélicos são grandezas invarianles sob qualquer translação sidade numérica dos eléirous ut) com períodos.q, b, c nus direções dos cixos DA ONDA ESPALHADA Análise de Fouser Muitas propriedades do cristal podem ser relacionadas com os componentes de Fourier da densidade numérica dos clétrons, O aspeclo- tridimensional da tata tt LHIANro (S Estrntira 48 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO periodicidade não traz dificuldades matemáticas, mas vamos considerar inicial- nto) uma função v(«) com per iodo « em uma dimensão. Podemos desenvolver x) numa série de Fouricr envolvendo scnos e cosenos: nt) =n, +35 [C, cos(2mpafa) + Sp senBampxfa)], (5) no onde p é úmero í it “o Sp Sã i E qndo pé pum tsímero inteiro positivo ey Sp São constantes reais, denominadas e es de Fourier do desenvolvimento, O fator 2a/a nos argumentos asse- eura que n(x) possui período a: n(x+Ha)=no +E[C, cost2mpala + 27p) + S,sen(Zwpa/a + 2m7p)] = no + LC, cos(Lmpaia) 4 S,senlemprla)j=n(o) . (8) Podemos dizer que'2wpja' é um-ponto da rede recíproca ou do espaço de Fourier lo cristal. Em uma gates ponlus estão. bre uma linha. Os. pon da rede recíproca indicam-nos. os. termos 1 mitidos na séri de Fourier 6 qm termo só.€ permitido se clç for consistente com a periodicidade do mo na Fig, 2.12: outros pontos do.espaça reciproco não são permitidos no desenvolvimento de Hourier de uma função periódica. Bimuita conveniente escrever a série (5) na seguinte farma compacta n(x) -z npeitresta , o onde a o a deve ser feita para tados os inteiros p (positivos, negalivos e nulos). coeficientes 1, agora são números complexos. Para garantir que n(t) seja uma função real, é necessário que o não = Nos (8) para os quais a soma dos termos em p é —p seja reat. Para q = 2mpuia, esta Fig. 2.12 Lima função periódica n(x), de peri . de períado «, com termos Zup/a que podem aparo- cer na transformada de Fourier 7 5 inivi dera transformada de Fone mx) É no explitmpxla). Os stmbolos dus lermos indivi- DIFRAÇÃO EM CRISTAIS E A REDF RECÍPROCA 47 soma fornece nplvos e + isenp) + nalcos q — fsén +” = (n, n-ojcos q + ilno — Noo)seng » (9) a qual, por sua vez, é igual à unção real ame(no) cos q + 2Imfn] sen é + (10) se a fórmuta (8) for válida, Aqui Re(n,) é Imfrt,) designam à parte real e a parte imaginária de sto, respectivamente. o A extensão da análise de Fourier para funções periódicas em lrês dimensões não é complicada, Encontramos vin conjunto de vetores G tais que = nec (11) G as translaç: que deixam o erist: rartante. Pro- de um tnio X espalhado elasficamente de uma pel | módulo do coefigiente de Hourierao refo- est dleterminno ur rente à concentração de elétrons. Nisto veside a importância da análise de Fou- sier. Vetores da rede recíproca. Construimos abaixo os vetores que definem os cixos d a rede recíproca: bxe e cxa A-ncpre + B-20 Cbxo: q tt a redo cristalina, então AB, € serão velo- etor em (12) é ortogonal a dois suíras Portanto. A, B, € nossueum a propriedade: Sç a, b, c forem vetores poigiti res primitivos da rege recípre vetores dos cixos da red Aca=2r o, B:a=0, Gra=0; Ab=D, B-b=2r, c:b=0; A c=0, Bre=0, C'ie=?m. (13) rário de vetores primitivos a, b, c de uma dada rede Qualquer conjunto arbit conjunto de pontos da rede recíproca, cristalina conduz ao mesmo CEC ATes Uh, Qualquer vetor & desta forma é denominado vetor da rede recíproca. e estrltuca cristalina posgu duas redes: x rede cristaliua. e a redo. reci praça. Uma figura de difração. de mem existal pode ser encarada como uma copre- gde recíproca do cristal, em contraste coma imagem microscópica,  5 INTRODUÇÃO À TÍSICA DO ESTADO SÓLIDO fas bandas de energia dos elétrons e na expressão das excitações elementares dos cristais. A zona de Brillyui) 6 definida como uma célula de Nrign: rede recíproca, ula de Wigner-Scitz para a rede cristalina direta já foi des- srita pela Fig. 1.6. A zona de Brillouin fornece uma interpretação geométrica viva du condição de difração 2k - G = G, ou k: 6G)= er. (24) Coustrufmos um plano perpendicular ao vetor G passando por seu centro; qual- quer vetor k da origem até este planu satistará à condição de difração. O plano descrito deste modo forma uma Parte do limite da zona (Fig. 2.16). Um feixe de raios X incidindo sobre q cristal será difralado se seu vetor de onda tiver o módulo, a direção c o sentido exigidos pela Eq. (24), c o feixe difratudo estará na direção do vetor k — G, O conjunto de planos bissetures e perpendiculares aos vetores da rede rect- proen é de particular importância na teoria da propagação de ondas no cristal, Porque uma anda, cujo vetor de onda é desenhado da origem até um ponto qual. quer destes planos, satisfaz a condição de difração. Estes planos dividem o es- paço de Fourier do cristal em porções e pedaços desiguais, conforme indicado na Fig. 2.17, O quadrado central é uma ela pri iva da rede recíproca. A céluta central na rede recíproca é de importância especial para a teoria do estado sólido, e é conhecida como primeira zona de Brillouin. A priwira zona de Brillouin é o menor volume inteframente contido no interior dos plan isselores Tecipraca m. À Fig, 2.17 Reus reclproca quadrada com vetores da rede reci Bios linhas brancas são perpendiculares e hissetoras aos vetores ta ode recimonao O quadrado central é i itado completamente pelas linhas brancas, O quadrado é a célula primitiva de Wigncr-Seitz da pode recíproca. Fla é denominado zon de Brilouin. ” DIFRAÇÃO EM CRISTAIS E A REDE REGÍPROCA e : ção de i i a rede oblíqua em duas dimen- . 2.18 Construção da primeira zona de Brillouin para um a n iss inicialmente, desehamos um cerio número de vetores de O até os pontos mais róximos da rede recíproca, À seguir, truçumos retus bissetoras perpendiculares a estes Vetores. A menor área compreendida no Interior destas retas será à primeira zana do Beil- touin. primeira zona de Brillouin de uma rede oblíqua em duas dimensões é construída na Fig. 2.18. 6 à de uma rede linear em uma dimensão é construída na Fig, 2.19. Os limites da zona de Brillouin da rede lincar estão em k = = 1/a, onde q é O eixo primitivo da rede cristalina, Historicamente, as zonas de Brillouin não fazem parte da linguagem da análise da difração dos raios X em esttuluras crista linas, porém o uso destas zonas constitui parte essencial na análise das band ss de energia eletrônicas dos cristais. A utilidade especial da primeira zona de Brit lonin é acenttiada no Can. 9.4 construção de Brillouio exibe todos os vetores de : podem ser reflelidos segundo a lei de Bregg. e ana da rede se. Os vetores de translação primitivos de uma rede cúbica simples podem ser dados pelo conjunto (25) b=az; O volume da célula é dado por a -b X e = a?. Os vetores de translação primi vos da rede recíproca são encontrados pelo uso da prescrição padronizada (12): bre Sra 2 2m s ; =D" 4 = 2. 6, qibacTa fo Bos Coqão (26) A=2m a Portanto, a rede recíproca é, cla própria, uma rede cúbica simples, porém com constante da rede igual a 2n/a. 54 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO fede cristalina ilnoar E Rede recíproca k=T Fig. 2.19 Crista T a fik, 2.19 Cristal e rede reciproes em uma dimensão, O vetor based rede vecípuoca é ala Pla. OS menores vetores da rede reciproca, à partir da origem . origem. são 4 é —A, Os segmentos bi CA. s bissetares artogonais iam de Rrillonin. Os contornos estão situados em É = emas o deb a primeira tone Os limites da primei i i es da primeira zona de Brillouin são os planos perpendiculares aos seis vetores da rede reci roca £A, £R, + cada vetor: D A, £R, +C traçados passando pela melade de +jA=+ LT 4 ” + a ks HAB = ; q 8 B=tçis ao=-2T2. (7) Os sei s delimita Dn as planos delimitam um cubo de aresta 2m/n e de volume igual a Qajay. 7 sho é a primeira zona de Brillouin da sede cúbica simples sc Pude. . ja rede bee. Os vetores de translação imitivos . bica de base centrada (bee) indicados um Figo 2 20 vão dados puros da rede eo al=ta(R+9> 8); brotar 942); Fig. 2.20 Vetores da hase primi iva da rede críbica de corpo centrado. DIFRAÇÃO EM CRISTAIS E À REDE RECÍPROCA 55 onde a é o fado de um cubo convencional, é %, $s Z são velures unitários ortogo- is entre si e paratetos às arestas do cubo. O volume da célula primitiva é dado por v brxej-te. (29) As transluções primitivas 4, B, € da tede recíproca são definidas pelu Eq. (12). Vsando-se a Ea. (28). obtém-se: aceno BLOGO: c=*tgri. (30) Comparando-se com à Fig. 1.15, observa-se que estes são precisamente os veto: fes primitivos de ama rede fc; portanto. uma rede fee é uma rede recíproca de uma rede bec. j Soh fo 1 forem números inteiros. o vetor geral da sede reciproca é dudo por c=-ns+kB+Ic=E (ha D&+ Arms ka Da. GD Os menores vetores G são os seguintes |2 vetores. ande todas as escolhas de sinais são independentes: 2m a tr (RIP) (et). (32) A célula primitiva da redo recíproca é um paralelepípedo descrito por A, B, e €, definidos pela Fa. (30). O volume da célula primitiva da rede recíproca é A-BxC=2 Qua O paralelepípedo contém um ponto da rede recíproca, porque cada um dos mito pontos dos vértices se liga com oita parulelepípedos: cade paralelepípedo contém um oitavo de cada conjunto de oito pontos «dos vér- tices. É comum. na Física do Fstado Sólido, considerar a céluta primitiva da rede recíproca como a primeira zona de Brillouin; cada céluia primitiva contém um ponto da rede no centro da célula. Esta zona é limitada por planos perpendi- culates aos 12 vetores du Eq. (32). passando pelos pontos médios de cada vetor. A primeira zona de Brilouin é um sólido regular com 12 faces. um dodecaedro rômbico, conforme indicado na Fig. 2.21. Às vetores da origem ao «entro de cada [ace são dados por x sy): Tso (to. (33) Todas as escolhas de sinais são independentes, for necendo um total de 12 ve- tores, Rede reciproca de rede fec, Os vetores de translação primitivos da rede fec são indicados na Fig. 2.22 e são dados por: ao da(R+ 3): b'=ia(p+H (34) O volume da célula primitiva é dado por V=ja-b' xef=da. (35) sg : . MIRODUÇÃO À FÍSICA DO Es ADO SÓLIDO I DIFRAÇÃO EM CRISTAIS £ A REDE REGIPROGA s Eistes correspondem aos vetores de translação primitivos dc uma rede bee, de modo que à rede bee é à rede reciprocu du rede fee. O volume da célula primi- tiva da redo recíproca é dado por já “NX Cj = 4 (2m/af. Os vetores da rede recíproca são c=T((hA-k+HD&+h+k- DSi tha ke D2, (37) a onde dt. k, | são números inteiros. Os oito vetores menores G são dados por ; E ares . (38) Os contornos da célula primitiva na rede recíproca são determinados, na maior parte, por oito planos perpendiculares a estes vetores e passando por seus pontos médios, Porém, as vértices do actaedro assim formado são cortados por planos bissetores orlogonais nus seis outros vetores da rede recíproca: Fig. 221 Primeira zona de Drilloni bi E duciecacdro ratio cuide Drillouin da rede cúbica de corpo centrado. À figura é um 2m a Er (om Emap; (39) Note que (2a/a) (2) é um vetor da rede recíproca parque ele é iguala A + C. A primeira zona de Irillouin é o menor volume fechado envolvendo & origem. senda dada peto octaedro truncado indicado na Fig. 2.23. Os seis planos detimi- tam um cubo de aresta 27/a c de volume (Zrrla)?. e marea 1 Fig. 2.22 Vetores da base primitiva da rede cúbica de face centrada, Os Vetores de translação primitivos A, B, C da rode recíproca da rede fec são dados por 2m AÊ (ess, -27 arsas a Brs-Ds B=Tcrrç+ã: c-Z a-sra. Fig. 2.23 Zonas de Briliouin da rede cúbica de face centrada. As célutus estão situada: ao espaço recíproca, e a rede recíproca é de enrpo centrado. (38) 6 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO é o mímero de elétrons atômicos. Portanto, / É a razão entre a amplitude iação espalhada pela distribuição de elétrons real do átomo c a amplitude da onda espalhada por 1m elétron localizado num dado ponto. Na direção para a frente, G 0, cf reduz-se de novo av valor Z. Valores de Fatores de forma atômicos / podem ser encontrados em “International tables for x-ray erystallo- graphy, Vol. 3”, Á distribuição completa dos elétrons num sólido é razoavelmente próxima da distribuição de átomos livres apropriados. Esta ulirmativa não significa que os elétrons das camadas exterivres, ou elétrons de valência, não sejam redistribuf- dos na formação do sólido; significa somente que as intensidades dos raios X refletidos são representadas de forma apropriada pelos vatores dos fatores de forma dos átomos tivres e não são muito sensíveis a pequenas redistribuições dos elétrons, Como exemplo, Batterman e cols obtiveram concordância, com | por cento de erro, na comparação das inlensidades dos raios X ablidos por re- flexão de Bragg no ferro, cobre e no alumínio, com os valores teóricos dos cálcu- los realizados usando-se as funções de ontla dos átomos livres. Os resultados para o alumínio são estampados na Fig. 2.26. — Cálcula de Hartree-Fock o ! 1 | ] 1 | 1 0.1 02 [x 04 [x oe “7 os sen B/à Ki. 2.26 Fatores de espalhamento atômicos absolutos oblidus experimentalmente para o alumínio metálico segundo Balferman, Chipman e DeMatco, Cada reflexão obscrvadu é indicada, A radiação incidente foi de Moka, com À = 0,709 À. Neuhuua reflexão acorre para índices parcialmente pares e parcialmente ímpares, conforme é de se esperar para um cristal fec. ap. W. Batterman, D. R. Chipman, e J.J. DoMu Jenníngs et al, Phys. Rev. 135, 1612 (1964). nm Phys. Rev. 122,68 (1961); v. também L. D. DIFRAÇÃO LM CRIS [AIS E A REDE REGÍPROCA 63 Muitas tentativas têm sido feitas para obter, por meio de raios X, informa- ções diretas sobre a distribuição de elétruns em ligações covalentes, parti cular- mente em cristais que possuem à estrutura do diamante. A questãu se coloca próxima do limite de informações que podem ser obtidas pelo uso do método de Paálise fornecido pela difração de raios X. No silício, no ponto silundo à metade da distância entre dois átomos mais próximos, exi ste um upreciável aumento da Concentração de elétrons em relução no valor esperado pelo cálculo da superpo- sição das densidades de elétrons determinadas para dois átomos livres. DEPENDÊNCIA DAS LINHAS DE REFLEXÃO COM A TEMPERATURA Cheguei à conclusão de que a largura das finhas de interferência não se modifica. mas à intensidade da linha diminui com o aumento do ângulo de espalhamento, e o efeito é Maio mais pronunciado quanto mais elevada for à temperatura. P. Debye intensidado (unidades arbitrárias) T.emk Flg. 2.27 A dependência da intensidade com a temperatura para reflexões de entos X no plano (h00) do alumínio, As reflexões (400) são proibidas para 4! ímpar quando a estrularit for fec. [Segundo R. M. Nicktow e KR. A. Young, Phys. Rev, 152, 591 (1966). “Para o diamante, v, O. B. Carpenter, 4, Chem. Phys, 32, 525 (1960) para o silício, v. S. Gâllicher et al., Z. £ physikelische Chemie 21, E33 (1959).  8 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO À medida que a temperatura do cristal cresce, a intensidade dos feixes de Bragg refletidos decresce, porém à largura angular da linha refictida não sc àl- tera. As intensidades obtidas em experiências para o alumínio são indicadas na Fig, 2.27. É uma surpresa puder obter nma reflexão com largura de linha bem estreita a partir de átomos que sofrem movimentos térmicos com amplitudes aleatórias, sendo que os espaçamentos instantâneos entre vizinhos mais próxi- mos sofrem vuriações de cerca de 10 por cento na temperatura ambiente. Antes de u experiência de Lauc ter sido realizada, porém quando a proposta era discu- tída* num café de Munich, fazia-se objeção dizendo-se que ns posições instantá- ateus dos átomos num cristal a temperatura ambientc não deveria constituir um arranjo regular periódico, por causa das grandes (lutuações térmicas. Portanto, de acordo com este raciocínio, não se deveria esperar um [eixc difratado bem definido. Porém. encontrou-se um feixe ditratado hem definido. A explic: por Debye, Consitcre a expressão (17) para a amplitude da radia pelo cristal: suponha que a posição do átomo situado nominalmente em r; conte- nha um termo u(t) que flutua no tempo: r(t) = 1; 1 ut). Podemos supor que cada átomo Nlutue independentemente em torno de sna própria posição de equilíbrio.” Então, a média térmica do fator de estrutura (44) contém termos do tipo Ffexpl-io + rtespt—i “up, (52) onde (... nifica a média térmica. O desenvolvimento em série da exponencial fornece - tepEiS U)=1-KC HC), (53) Porém, (G - u) = 0. porque u representa um deslocamento térmico aleatório que não pode ser correlacionado com a direção de G. Além disso. UG ul) = GH) (costa) = Huya* . O fator (1/3) provém da média geométrica de cos? 6 tomada sobre a esfera, , A função expl-s(urc?) = — Sus +. (54) possui o mesmo desenvolvimento em série que o da Rg. (53) para os dois primci- ros termos agui indicados. Para um oscilador harmônico, todos os termos das séries (53) e (54) são idênticos. Deste modo, a intensidade da onda espalhada. dada pelo quadrado da amplitude, é LET ep sunos, (55) onde fo É a intensidade da onda espalhada pela rede rígida. O fator exponencial denomina-se Pator de Dehye-Waller, Nesta fórmula, (4º) É o destocamento médio quadrático de um átomo. A *P. P. Ewali, comunicação particular. “Este é o modela de Einstein de um sólido; não é um modelo muito bum pura temperaturas baixas, norém cle funciona bem para temperaturas elevntas. Para um tratamento geral dh e i eventos. al day espalhamento co Itutuaçãos térmicas, v. 275, Cap. 20 ê º ce 'DIFRAÇÃO EM CRISTAIS E À HEDE REGÍPROCA 55 energia potencial média (U) de um oscilador harmônico cm três dimensões é (3/2) kof; assim, CE) = SC(U?) = Mau?) = Bh, (56) onde E é à constante da foiça, M é a massa do átomo e « é a fregiiência do oscilador, é w? = ClM. Portanto, a intensidade espalhada é duda por hd) = o cxpl— As TGYMa?) , 657) onde hkt são as índices do vetor da rede recíproca G. O resultado clássico é uma boa aproximação para temperaturas elevadas. Para tm oscilador quântico existe movimento no zero absoluto, isto é, (u') não, se anula, mesmo pura. Com o modelo do oscilador harmônico independente, a energia no zero absoluto é dada por (3/2. que é a energia de um oscilador harmônico quântico tridimensional no seu estado Fundamental. Me- tade da energia do osciiador é dada pela energia potencial. de modo que, no estado fundamental, (U) = 4Masçut tio ; (2) — 3h/2M 0 , (58) portanto, pela (55), HCAK!) = La explAG%2M 0) (58) co = 10H 3 A = 10-% g, o argumento da ral a 0,1, de modo que I/l, = 0,9. No 2ero ão espalhados elasticanente, enquanto que IO no zero absoluto, Se G = 10º cm! exponencial é aproximadamente absoluto, 90 por cento do feixe por cento a são inelafticamente. Vemos dg Eq. (57) e du Fig. 2.27 que a intensidade da linhy difratada de- cresce, mas não catastrnficamente, à medida que a temperatura aumenta. As reflexões para valores baixos de G são menos afetadas do que as reflexões para valores elevados de G. A intensidade que caleulamos é a da difração coerente ou do espalhamento elástico nas direções bem definidas pela fórmula de Bragg. A intensidade perdida aparenta ser ima radiação de fundo difusa. No espalha- mento inelástico, o fóton do raio X produz excitação ou desexcitação da vibra- são da rede, é o fóton mida de energia e de direção. Para uma dada temperatura, o fator Debye-Waller de uma linha de difração decresce com o aumento da módulo de vetor da rede recíproca G associado com a reflexão. Em temperaturas elevadas, quanto maior |G] mais fraca será q refle- xão. A depêndência da intensidade refletida com a temperatura para as reflexões th00) do alumínio é indicada va Fig. 2.27. A teurin desenvolvida agui para as reflcxões de raios X também pode ser usada para a difração de nêutrons e para o efeito Môssbauer, a emissão de raios gama, sem reçuo, pelos núclcos ligados na rede cristalina. Os raios X também podem ser absorvidos num cristal pelo processo inciás- tico de fotoionização de elétrons & peto espalhamento Compton. No efeito de fotoionização, um fóton de raio X é absorvido e um elétron é emitido do átomo, No efeito Compton, o fóton é espalhada inelasficamente por tim elétron: q fóton perde energia, e um elétron é emitido pelo átomo. À profundidude de penctra- são” do feixe de raios X depende do sólido e da energia do fóton porém E em é PV. W. Heitler, Quentin sheory of radiation, 3.º ed., Oxford, 1954, p, 223,  66 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO uma ordem de grandeza típica. Um feixe difratado por reflexão de Bragg pode ser formado ntma distância muito mais curta, lalvez 1073 para um cristal ideal, RESUMO 14 Várias formulações da condição de Bragg; 2dsen6=nA; Ak=G ; 2k: G=Gº., 2. Condições de Lane: ac Ak=2mh o; b:Ak=2ak ; ec: Ak=2al. 3. Os vetores de translação primitivos da rede recíproca são Agp DXO B= exa o axb acbrei *rqbro) C=2m ixo Onde à, by e são os velores de translação primitivos da rede cristalina. 4. Um veior da rede reciproca possui a forma ; G-hA+kB+HIC, onde 4, À, | são mimeros inteiros ou zer 5. A amplitude espalhada na direção Ak de estrutura geométrico: s E — k = G é proporcional no fator So=T fexpli: G)=Ef espl=itm(ah + uk +20), gude + varia sobre os átomos s da base, cf) é 0 fator de forma alômico dado pela iq. €50) do j-ésimo átomo da base, A expressão do lado direito é escrita para uma reflexão (hk!), para a qua! G = hA + AB +IC. 6. Qualquer função invariante sob translação da rede pode ser desenvolvida numa séric de Fourier do tipo ntr) = 3 ng explG cr. S 7. A primeira zona de Brillouin é a célulá primitiva de Wigner-Seitz da redo recíproca. Qualquer onda cujo vetor de onda k, desenhado a partir da origem, termine sabre uma superfície da zona de Rrillouin será ditratada pelo cristal. 8, Rede cristalina Primeira zona de Brillouin Cúbica simples Cubo Cúbica de corpo centrado Dodevuedro rômbico (Pig. 2.21) Cúbica de face centrada Octaedra truncado (Fig. 2.23) Ee O novimento térmico não alarga a tinha da difração, apenas reduz a sua in- ensidade. A intensidade perdida reaparece como pequenos picos em linha de difração. si P torno da PROBLEMAS 1. Inversão da série de Fourier. (a) Mostre que o cocticiente de Fourier np na Eq. (7) ê dado por º DIFRAÇÃO EM CRISTAIS E A REDE RECÍPROCA Br mesa? [o de nte) espl-iêmpada) 680) (db) Mostre que à inversão n(r) = É ny exptiG - rn) fornece na = vo fa dv n() explico). 1) Onde Ve é 0 volume de uma célula do cristal. 2. Separução Interplanar, Considere um plano Ak/ numa rede cristalina. (2) Prove que o Var da rede recíproca G = RA + 4 1 f€ é perpendicular u este plano, (b) Prove que a distância entre dois planas paralelos aujucentes da rede (pianos através de pontos da rede) é dada por d(hkl) HG], onte G = HA [EB + HC. (c) Mostre que, para uma rede cúbica simptes, é válida a relação de = atfhê + + Do) a. Difração de um alinhamento tineur e de tam arvenio quadrado. A figura de difração de cia estrutura linear com constante da rede íguula « é explicada? na Fig: 2.28. Estmtu- ras algo semelhantes são importantes na biologia molecular: o DNA e muitas outras proteínas são hélices lineares.º (a) Um filme cilíndrico é exposto no modelo de difração indicado na 2.28b; o eixo do cilindro coincide com o eixo «da estrutura linear ou da fibra. Descreva o aspecto da figura de difração no filme. (b) Uma placa fotográfica larga é colocuda atrás da fibra e perpendicularmente no feixe incidente. Taça um es- boça do aspecto da figura de difração sobre u placa. (c) Um único plano de átomos forma um quadrado, sendo a consfante desta rede dada por «. O plano é ortogonal ao feixe de ralo X incidente. Desenhe o uspecto da Figura!” de difração subre à placa fotográfica. Sugestão: a difração de um plana de átomos pode ser inferida a parir das configurações de difração produzidas nor duas linhus perpendiculares de átomos. (4) À Fig. 2.29 indica a figufa de dilrução na direção Iruscira produzida por átomos de niquel Sobre à superfície (1 0) de um cristal de níquel. Explique a orientação da configuração de difração em relação às posições atômicas das superíícies de átomos indicadas no modelo. Suponha que somente 08, átomos situados na superficie sejam importantes na reflexão de clétrons de baixa energia, . ktedo espacial hexagonal. Os vetotes de translação primitivos da rede espacial hexago- nal são dados por = =ei. a=(SalBDRS (up: b=—(Sal)t + (UD$ ta) Mostre que o volume da célula primitiva é dado por (34/2) ac. (b) Mostre que os vetores de Irunslação primitivos da rede reciproca são dados por A = (Crt+ (Em; D=—(BmBR+ (Qmijs Ge (Bmodi, de modo que a rede reciproca é a própria rede espacial, porém com uma rolução de cixus. te) Descreva e desenhe a primeira zona de Brillouin da rede espacial hexaponal, Um outro ponto de vista é útil: para uma rede linear, a Figura de difração & descrita pela equi raso UR e Ps onde q é um múmero imeir. Às demais somas que conduzem às quiras equações Go Lave não oconea pará uma rede linear. Mas a - A é a equação de um plano; portanto, a rede Cecípraca torna-se um conjunto de panos ner pendicutar à linha «iz átomos. O que acantece com a rede recíproca para um único plano du átomos? Ágora existem duas equações de Laue. Devemos tomar Cuidado ao diseutiemos « sunceito de pontos da rede recíproca em estruturas a uma c a duas dimensões, Porque o pomto du rede reciproca torna-se um tiha da rede recíproca para uma estrulum plana e um plano da rede recíproca para uma estrutura linear. SA figura de difração «e ana hélice é tratada por W. Cochran. F. H. €. Cricko V. Vand, Aciu Croat. 8, S8L COSDA A. Klug, E, H. C. Crick, e H. W. Wyckoff Acia Cryst. H, 189 (1958). Lima discussão elementar é feita por C, Kitel, Anter. 2. Plys. 36, 610 (1968). cy. E. H. Germer, “Structure of Crystal Surfuves”, Scientific Americam, março 1968, p. 32  72 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Fig. 3.1 Os tipos principais de liguções cristalinas. E eletránico Cipai « Em (a), átomos neutros com camadas ieirônicas Fechadas são ligados fracamente por forças de van der Waais associudus Tom línos para os átomos ha to de cargas. Em (b), os elétrans são transferidos dos átomos alca- ano doa as átomos halogênicos, e os fons resultuntes são mantidos unidos por forçus de Valado aeruelática entre os fons positivos « Os fons negativos. Em (u), os clétrons de na quad oa o adástadas de cuda lomo alcalino para formar uma espécie de mar de elétrons, ligados pela supospa rios Co encontram dispersos. im fd), as átomos neutros parecem estar s pela superposição de suas distribuições de elélrons. | 3) LIGAÇÃO CRISTALINA Neste capílulo, estamos preocupados com a seguinte questã “O que man- tém um cristal unido? A dy ção eletrostática entre as cgreas negativas d elénons e as caras positivas dos núcleos é q responsável. pel ão dos só dos, AS forças magnéticas possuem efeito muito pequeno na coesão cristalina, e as forças gravitacionai em ser inteiramente desprezadas. Termos cspeciais caracterizam situações distintas: energia de troca, forças de van der Waals, energia de ressonância de estabilização, c ligações covalentes. As diferenças ob- servadas entre as diferentes formas da matéria condensada são produzidas por diferenças na distribuição dos elétrons da camada mais externa e na distribuição dos íons. Para definir a coesão, devemos comparar a energia total do sólido, cinética mais potencial, com a encrgia do mesmo númera de átomos livres situados a uma distância infinita. Um cristal só pode ser estável se sua energia total for menor do que a energia dos átomos ou das moléculas livres, A diferença (energia dos átomos livres) — (energia cristalina) fornecer.» energia de enesão. Valores das energias de coesão dos elemen talinos são fornecidas no Quadro 3.1, Observe a grande variação de energia de coesão entre diferentes colunas da lu- bela. Os cristais dos gases incrtes são fracamente ligados, com energias de coe- são alguns por cento menores que as encrgias dos elementos da coluna C, Si, Gie. Os cristais dos metais aleutinos possuem valores intermediários para as suas energias de cuesão, Os elementos metálicos de transição (nas colunas centrais) são fortemente ligados. Na Fig. 3.1, indicamos os tipos principais de tigação cvistalina. CRISTAIS DOS GASES INERTES Os gases inertes formam os cristais mais simples. A distribuição eletrônica é muito próxima da distribuição dos átamos tivres. Suus propriedades no zero ab- soluto estão resumidas no Quadro 3.2. Os cristais são isolantes transparentes, fracamente ligados, com temperaturas de fusão muito baixas. Os átomos pos- snem energias de ionização muito elevadas (v. Quadro 3.3). As camadas exter- nas dos átomos estão completamente preenchidas, e a distribuição de carga ele- trônica do átomo livre é esfericamente simétrica, No cristal, os álomos dos gases inertes se agrupam entre si tão compactamente dq anto possível as estruturas cristalinas resulta “são do tipo fec (cúbica, de face centrada) com aguip: mento compacto (v. Fig. 3.2), com execção do Heº e do He'. “ A energia cinética dos átamos no zero absoluto é um efeito quântico que desempenha um papel dominante no He? e no Hef, Eles não se solidificam para pressão nula mesmo no zero absoluto. A flutuação média para O K de um átomo de Ho em torno de sua posição de equilíbrio é da ordem de 30 a 40 por cento da distância entre os vizinhos mais próximos. Quanto maior o peso atômico, menor é o efeito quântico no zero absoluto. Desprezando 9 movimento no zero abso- luto, caleulamos um volume motar de 9 cm/mol para o hélio sólido, que deve ser comparado com os valores observados de 27,5 e 36,8 emtimol para o Hes liquido c para o He? líquido, respectivamente. No estado fundamental do hélio, deve- mos levar em consideração o movimento dos átomos no zero absoluto.  Rê u. mM) ONj enj ua EE] 1] Ng] UMoj Myj nd dx n d ego) ma) a19h gs] 9s 189] 9/5) 180 ca ee os] 29 4 a) po) ma) us) ua] pu) dd) SO a m qa | ui a oH q ow pa E ! pi melmutjizs] da ace] vaz) escz| alte e a “ su des des d) Vos] tes) ee ! gl 22) uz] Lis] eroL) 25 Sl “a w o “a qd ul 2H ny Jd “ so au M RL 3H us H f X ! 4 ' erluoL) LI | , É pe) ST | S2EZ) cole g602 | cel 7 A 1 º ; " iz] so'va | oxsz | ao6z | 9240) ESSS] EL : : E y nie qa pa sro 105 joe eu us c6gl 152) CEB] SPL] SEL gerl GuLp dé ê e o E o ds “e ' al as] us! ml] po) Jul Pa) usj mujSl ow] q “a | 02 | s0€% | sesz | ectz | sroz | svot | eszL| sie ess] vee) vis] o0e | 1ogz) isse] goze | cuz | eixo | leia | SML some | re sa gol 969) nº] ses ot 5] go! 9 | eco) az) esz] 981 a E e) 190) esz] 009) ses) 2íL 5) 59) Hed sr ae “a E sl co! co) uz] no) mn) co) ca) un) soja OM] ay eras J2n0u;e) urd elblgua———————+ ag g P esa ————— | 492 | dIG "og À 5 sz | pg so 'suOnajO o e or [so 989) 655 | =—— no us vox um sou mes 9% B a/'s1) LOBL E mi s dj ts W ssuz | 1019 esto | res | orar | pros) eoce | crise se os estah api) Iser | +SPL) s2iLj oca é a = - - - é * nesIng [enomen i214007 - 19 Iejmonço *SpIgpueis Jo g T «oeseaador To eissesod opunfas Op 3 QJiINd Op UIOS E Jeni o | a CORRSIE SOnSUItIA OP SO 19h0UIAI VIVA ELPSSO3aU IUj0) ELOS sosei a * tati x s2 sv) eu) um 99% Sve] vosjezor | ver | oc: |oo18) rvell root is'coL | z'sefecoz]eseL] serif rçoLA ves | roei 202'0 DSL) giz] coz] ge1 | 190] Igg) ros] r69] ze] cos] 068] oL8]. v9] sh+] 061 | bogo S'gL vrL] oc] oeL| cel | “c9] 0] “pos] 029] “87 | 's22] 'ese] “zez] “1z9] “Lep] “goi | giz us Wi dd tg] qd Hj 6H] my wW JH] SOj ey ME Pl HM] “lj ea so Ogg lugsci pis) ed) per ves lero] ogo] ecefsecL [root] gor feez[opil errije'goLi 26€ | voe 910 dVLi coz) ste] prol aoc] ovLà coz) eee) 525] v/9) seo) 299] 284) seo] 12% az fass'o 691) ZOLj 'sij cocl coc] cre) cLLi poe) 976) “pos “0s9] “t99] “eg9] “084 €09] 'zer] 99. | zza sz jel'gz) S'18] z'go) g8a] pro jzoie] roefreoL|sioL] 286) vz9] ctelrezi leu] coa] ser lociz Sof coli soz] o6z] coc) igz | seL] src) rp] cep] corl coz] oLr) 89] so) 08) sei |vcso Erti eLLi cisfeceel vc) tz doer) veci sap) vor) ci) coz) soe] “z19) cor] 946) “9211 105 1% Jg esi syi conj eo uzi no IN). 09) SI) um 12 A u] os] Po x SEL) ce jszog “Botj reL Lve | Lo'sz OB0'0 | OW] ser es] ace OWoIs/A ten JeLrt PEL SEL| sz 'obrd s20 tow “spL] “Z0L wi s sf Iv bw] en 9rojceL OZL | “CEL S92) 24º 0200; s90 44) Les . us] col Z6'l oe “LL “age “QuE Oleunu THAT OUOJE[SI O opunãas *Si6L 9p QINISAD] op QE OTA “PSL N 4 9 g MIS SEISIASI “Jota Rox AZ JM MIT 09T “JO ojod SOPIda IO] a r Welo) SOpRp SO “UNE | 9 Y () E SIBluautpuny SONuonaja sopriso & n SNS UI SOPRIRÔOS SOJNIU SOWON 12110] LIVÁ Euvsssoou eita SONtWD]S SOp OESA0A ap SelBrUM T'g onpen)  76 À INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Quadro 3.3 Propriedades dos cristais dos gases inertes (Extrupoladas para O K e pressão nula) Parâmetros do potencial: de Distância do Energia é cossã Potencial de Lennard-Jones, “is Ad “mergi esão ionização Ê vicinho mais experimental do demo eo ró; o io ] Oo Ponto de livre, e q mol eviátomo fusão, K ev em 10“ crg em À He (líquido a pressã 1 pressão nula) 6 He 24, Ea ia Las 0.02 24 2 E 5% Ei ê 376 77 0,080 84 1546 167 ão kr am U2 Os n7 14,00 225 3,65 , X 0.17 16% 12:13 320 398 R. Dobbs e G. O). Jones, Rpts, 2?) 0, 7); as ve ri : 5 : » Rpts, Prog. Phys., 20, 516 (1957); as valores do Ar & do Kr foram peido Es Muure, Atomic energy fevets, Clreular do Nolional Dureau of Standards 457, Vol. Lp. X St; + Vel Lp. Estes volumes são as fontes princi de om Estes des principais para dados sobre as estados de energia dus elétrons dos &t ivre: nos “N, Bernardes. Phys, Rev. 112, 1534 (1959). Fig. 3,2 E: úbi: e OE parâmaana ia cúbica com agrupamento compacto dos guses inertes Ne, A, Os parâmetros das redes das células cúbicas são 4,46, 5,51, 5,64 € 6,13 A, esnbcina: te, na temperatura de 4 «46, 5,31, 5,64 c 6,13 À, respectiva- LIBAÇÃO CRISTALINA ” Um cristal de gás inerte mantém-se unido por meio de que forçus? A dist » eletrônica no cristal não pode ser significalivamente distorcida da distr no dos átomos livres, porque a energia de cdesão de um átomo no por cento menor do que a energia de ligação de um clétron. tc muita energia disponível para que se produzam distorções omos livres. Parte desta distorção dá origem à bu huição em ton cristal é somente | Portanto, não exis nas distribuições de carga dos áu interação de van der Waals. Interação de van der Waals-London Considere dois átomos idênticos de gases inertes separados por-uma distán- cia R grande em comparação com os F dos dos átomos. Que interações existem entre os dois átomos neutros? Se à distribuição de cargas sobre os átomos fosse rígida, a interação entre os átomos seria nula, porque o potencial elctrostático de uma distribuição esférica de elétrons é cancelado para fara do átomo neutro pela contribuição da distribuição de cargas positivas do núcleo. Sendo assim, os áto- mos dos gases inertes não poderiam cxibir coesão nem poderiam apresentar-se ho estado condensado; porém, us átomos induzem dipolos. e os momentos assim induzidos produzem uma interação atrativa entre os átomos. Como modela, consideremos dois usciladores harmônicos lineares idênticos. | e 2, r uma distância &, Cuda oscilador possui curgas & e separadas por 1 € Xe separados por ficado na Fig. 3.3. As partículas oscilam ao fongo do eixo dos x. Sejam p, e ps conforme indi az — CDAMAARAMO) CARMA E a Da Fig. 3.3 Cuotdenadas para duis osciladores. as quantidades de movimento. A constante da força é C, A hamiltoniuna do sistema não perturbado é dada por 1 me 1 à Ho dm pé +iCat + Sm prt. ) Cada um destes osciladores não acopladas possui fregiência de ressonância dada por «o = (Cim)“: apropriada para um oscilador lar mônico simples. Seja)fn à energia de interução coutambiana dos dois osciladores. A geometria está adia na figura, À coordenada intermolecular é R. Então e e e Hi=a 2 RFã Rom AlAra (2) na aproximação |xil, Jal « R podemos desenvolver (2) em série c obter « aproximação de menor ordem: (3) B2 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO que é o mesmo para todos os elementos com uma estnttura fec. Os valores observados de Reto, usando-se os valores independentes de o fornecidos pelo Quadro 3.3, são: Ne Ar Kr Xe Rota E,14 LI 1,10 1,09 A concordância com a fórmula (14) é marcante. As pequenas yariuções de Ra/o do valor 1,09 previsto para os gases nobres podem ser explicadas por efeitos quânticos. A partir de medidas da fase gasusa, fizemos a previsão da constante da rede do cristal. Energia de coesão A energia de coesão dos cristais dos gases incrles no zero absoluto c sob pressão mila é obtida substiluindo-se (12) e (14) em (ED: UalR)= 2Ne [ (12,13) (5) qua (SI). (5) e, park Ro, É UulRo) =—(2,15X4Ne) , as que é à mesma para todos os gases inertes. Esta é a energia de ligação calculada se a energia cinética tor nula. Bernardes calculou correções quântico-mecânicas incluindo contribuições da energia cinética dos átumos. As correções levam a reduções das energias de coesão da Eq. (16) dos seguintes percentuais: 28, 10, 6 cd para o Ne, Ar, Kr, e Xe, respectivamente. Quanto mais pesado for 0 álomo, menor é a correção quântica. Podemos entender a origem da correção quântica considerando-se um modelo simples no qual o átomo está continado entre contornos fixos. Se a partícula tiver um com- primento de unda À, onde À é determinado pelos contornos, então a partícula possui energia cinética p%/2M = (/Nº/2M, com a relação de de Broglie p + irfh ligando a quantidade de movimento é o comprimento de onda da partícula. Com este modelo, a correção quântica para a energia no zero absoluto é inversamente proporcional à massa, em boa concordância com os percentuais de correção mencionados acima para o ncônio (peso atômico 20,2) e para 0 xenônio (peso atômico 130). As energias de coesão calculadas concordam com os valores cxpe- rimentais estampados no Quadro 3.3 com erro de | a 7 por cento. Uma conse- qiiência do efeito quântico na energia cinética é a que o cristal de Ne” possui constante da rede maior do que a do cristal do isátopo de Ne? Uma vez que à energia cinélica pude ser reduzida pela expansão da rede, e como os isótopos mais leves possuem energia cinética quântica mais elevadas, deve vcorrer uma expansão da rede pura se atingir o equilíbrio. As constantes da rede observadas” (extrapoladas para o zero absoluto u partir de 2,5 K) são, para o Ne??, 4,46dd à e, para o Nc??, 4,4559 À. a, Bergardes, Phys. Rev. 112, 1534 (1958); v. também L. EH Nosanow e G. L. Shaw, Pinyr. Mer, 128, sáé (19693 T. R. Kochler, Phys. Rem. Letters, 17, 89 (1969). JD. M. Hulchelder, D. L. Losee, e R. O. Simmons, Pisys. Rev., 173, 873, (1968). LIGAÇÃO CRISTALINA as Ihilidade e módulo de compressibilidade é tornecido pelô vator do módulo de independente para a teoria Da ibilidade ve a dc módulo de compressibilidade, compressibilidade volumétrica, ou simplesmen definido pela relação am me e p é u pressão. A compressibilidade é definida como. sendo o No zero absoluto. a entropia é cons- i av il medida da rigidez do existal on enero s ra produzir uma, dada deformação. Quanto maior é o é” dujo de compressibili jade, mais duro é o eristul. Valores experimentais para os elemuntas são fornecidos no Quadro 3.4. n Na o. Para uma rede fee com N átomos, o volume é dado por V — “Na , onde a é a constante da rede, porque «?/d é a volume por átomo. Em termas da separação ântre dois vizinhos mais próximos R = a//Z, temos V = NR 4/2. A cnergia potencial (15) pode ser escrita corto Val = BE Sã, (19) onde os parâmetros 5,2 € ds pode ser obtidos de (11) e (12): bw = H12,13)NSeot? ; bs = (14,49)Nºco! . No equilíbrio sob pressão nula, temos AU 0 — tus 4 2bo 50 do COS ys Fgs * (20) (Bh alba't, O módulo de com- portanto, o valume no equilíbrio é dado por Vo pressibitidade será du 206. Ghy bet p= (v = Apae = Qdo VE bia en o quai é da ordem de e/o?. Lisando-se o potencial empírico qo inferido de dados da fase gasosa, podemos obter uma excelente previsão para as propriedades ob- servadas dos cristais dos gases inertes Ne, Ar, Er, é Xe. Correções quênticas melhoram ainda mais os resultados. CRISTAIS IÔNICOS ônicos são constituídos p nteração eletrostática entre r fons positivos e negativos, À ligação fons de cargas opostas. Duas estru-  85 LIGAÇÃO CRISTALINA Eog e me Ee os. as 15% 55 docas eai Zor SS JTIc8 jzos À2 & — suras cristalinas iônicas normalmente encontradas, a do cloreto de sódio e a do = cloreto de césio, já foram indicadas no Cap. 1. . . 35q As configurações eletrônicas para todos os fons de um cristal iônico simples u. S o — & 2 correspondem a vumadas eletrônicas fechadas, como no caso dos átomos dos ses guses inertes. No fitoreto de lítio, a configuração dos átomos neutros é, de eR Bs So ga Fer acordo com a labelu periódica dos elementos estampada na última página deste o nso jôst jest |esê = livro, Li [s?2s, Tt Isi2s?2p*, Os lons possuem configurações Lit: [s?, bo: = = ESA [s2252208, como no caso do hélio e do neônio, respectivamente, Os átomos dos So asse És Ba £m res gases inertes possuem camadas Fechadas, e a distribuição de cargas 6 csferica- Zc8 lJaso [254 [833 Ja ê5 = mente simétrica. Devemos esperar que as distribuições de carga de cada fon de o a a = .]8 um cristal iônico tenham aproximadamente simetria esférica, com alguma distor- E gu BE ER 2-5 8a MS ção próxima da região de contato entre átomos vizinhos. Esta configuração é ovos los? [855 |G78 Sa Ts confirmada por estudos de raios X das distribuições eletrônicas (v. Fig. 3.7). Ba = 8a oB as E Bo = 2 E Sa ee [88 ae E Ba sas Tor Er 35 E SR sé dessa JesSa go ER »m OS ss Eu Bm Be “Sa sou s &E Ze8 a Gee BI bo 1) O E Sides . E Se O da E Sw 2 BS ]l4a = = SE CêgrEC ud 8a Bê sssiga as ÉE so ss SE PSa BILeso o“ SE [825 ves a Ra SE dulSos e - = Ss SE NSetgs do Ss map Bs ES ASCÊGE o EF s 2 E corcagE a «e g8 sa 28 S sa Si sesssêSS ES |s8 28 é SE&sssêa 288 [pes & EE LASesisM 3a "S cos á do e ES Becsgli= ES Es Go BssidgÊT SE ES gg | es ass SEG = e ia sES Ba a ASSEpER E se Oro Edo ER ãs EE ESGEBad a Bi sas 8g ESBFigêM So EE BE 2º ER) S Enfg- E o eia 3 So sa 2a SE nesgóscê 58 jiroc jéos [8=º = si SUtists os EE E 28 JS ABL oe E o es a És E vpESSTÊ O sf |E8B o E 88 e SElig,s e Tê Ear [RR Edo = a o sz é vêsicism ES To e sãs é Enpdgês rm dg 58 EE 88 E &s 35 Be8228% 1 B8 |522 ENG ie SSB BEs 2 no qdo |zyo 8 SE SoSEFEp E 5 188 ES ASP icES É 2E SE ss à ds É 8 as [aka 8 e rbuicã : é sioOsBscaêmM 8 é |>23 [258 [288 Eo Fig. 3.7 Distribuição de densidade de clétrons no plano da base do NaCI, de acordo com Euebigê E gã 8a estudas de raios X realizados por G. Schoknecht, Z, Naturforschg, L2u, 983 (1957). E MES a DE Lc a 84 8 58 ga 85 ZÉ MN 28 BB Ee gg Ss seS08p = 38 |. 38 |.Bs |. 84 ão E80TD mm 8 E cs Nor Era S 65 ES ê É o s o = As u Se g g ros ira . ani q ge 28 aB IqdNE E. Uma estimativa rápida sugere que estamos no caminho certo ao imaginar- ES »Suq |I3F SE A P cstar minha ce e SF Su mos que a maior parte da energia de ligação num cristal iônico seja devida a gs |uza So E E E interações de natureza eletrostálica. A distância entre um íon positivo e o fon 828 585 s5ê 5Es s:ê e negutivo mais próximo, no cloreto de sódio, é de 2,81 x I0? cm, e a parte -— o So E sr coulombiana atrativa entre os dois íons é igual a S,teV. Fiste valor pode ser E o Be a = pa ES conparado (v. Fig. 3.8) com o valor experimental de 7,9 cV por molécula para à ss E q Bt 8. 8 8 & a arado tv. É O va ! A a z58 jusé j25t |.ôz |eêg |sSg |.2g energia de ligação da rede cristalina do NaCl em relação aos íons separados Na co» jree e CI. À seguir, caleularemos a energia de ligação da rede eristulina de modo mais preciso. 86 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO coto > É: É Energia da ionização G + le ás 3eLev Afinidade aistrônica + + tee Energia Gás Cristal de ligação Fig, 3.8 A energia nor unidade de molécula de um cristai de cloreto de sódio é (7,9 + 3,6) - 6,4 eV menor do que a energia dos útomos separados. À energia de ligação em relação àos fons separados é de 7,9 eV por molécnia. Todos os valores da figura são experimentais. Valores da energia de ionização são dados no Quadro 1.3, e valores da afinidudo eletrônica são fornecidas no Quadro 3.5. Encrpia eletrostática ou euergia de Madelung A interação de longa alcance entre fons com cargas q é dada pela intera- são eletrostática +qº!r. que É atrativa entre (ons de cargas opostas e repulsiva entre fons de mesma carga. A energia de coesão da estrutura cristalina será dada pelu soma algébrica das contribuições de todos os íons da rede. As interações repulsivas entre íons com configurações iguais às dos pases inertes são seme- lhantes às existentes entre os átomos dos gases inertes. À puric devida à intera- ção de van der Waals em cristais iânicos produz uma contribuição relativamente pequena para à energia de coesão de cristais iônicos, da ordem de | à 2 por cento. À principal contribuição para a cnergia de ligação da rede cristalina em <uistais iônicos é dada pela interação eletrostática e denomina-sç energia de Ma- delung. Se Uy for a energin de interação entre os íons / e, definimos uma soma U, que inclui todas as interações envolvendo o fon: U=5"Us, (22) 5 onde a soma inclui todos os íons, exceto; à. Supomous que Us possa ser escrito como a soma de um potencial repulsivo central da forma à exp(—r/p), onde À c 9 são parâmetros empíricas, com um potencial colombiano da forma 197. Por- tanto, (Gs) Uy=A expl-nfo) = qu, (23) ar LIGAÇÃO GRISTALINA : sinais iguais e, o sinal menos, de 0 siwal + é usado auando as cargas forem de sinais iguais e o sm do elas ti inais contrários. O termo repulsivo in stênc tiverem sinais contrári r ivo indica à resistência do quando e sição das distribuições de elétrons dos fons vizinhos, Considera. dan à dade à e o alcance p como constantes que devem se determinades si o servados da constante da rede e da compressibilidade; nstunos a e “asponencil do potencial repulsivo em vez do fermo KR usudo no enso Faso 3 ração foi [eita porque cla pi ados 1 : s ertes. Esta alteração ta ; ela prod o ans. não dos as lação da energia repulsiva em cristais jônicos. Dara os fons. não ari ara de dados referentes à fase gasosa que possibilitem de em mar à ep de dio adependente. Observamos que p é uma medida do alcance da interação ora do quando » = p, à interação repulsiva se reduz a Le do valor parar &: dades S1, u interação coulombiana é <a!/dmer; nesta seção, mato COS, onde à interação coutombiama é duda por =gêbr dae entra do Nac (4. Fis. 1.28), o valor de U, não cenendo do fato da o fon É ser positivo ou negativo. A som (22) pode ser avraniada de forma a prada tom convergência rápida; assim, seu valar nãv depende é p sição do na de cemia do cristal, desde que ele não esteja próximo da superfície, Despre. Medo os efeitas de superfície, podemos cjerover a energia tott da cedo Um do am cri éculas ou 2N fons to = NUs À nposto por N anolécul vm, 7 NU, Neste ct um cristal con de ao cada par de interãg e vemos contar ca : ; a em vez de 2N, porque dev ; es ou cada san ente uma vez. A energia total da rede É a energia nece pi A stância infinila. de o wma distância ini . o a aantidades pj tais que 75 = pu, onde É conveniente introduzir novamente qu idas a a ão vepul é a distânci s vizinhos mais próximos. é a distância entre os viz ais pr t A somente entre os vizinhos mais próxinios, teremo: à exp( tp) - (para os vizinhos mais próximos) N (24) (€GS) (para qualquer outro caso) Portanto, no ” ag? Y (cs) Ui = NU =N (net =) 1 (25 onde é o número de vizinhos mais próximos de qualquer íon e e s +) =Constante de Madelung (26) = py içã izi áxi e é dada A soma deveria incluir a contribuição dos vizinhos m próximos, que, é ge porz. O sinal (1) é discutido um pouco antes da fórmuta Ç aa a nos. . me é funde tal importância na teoria a tante de Madelung é de Pundamen , H É á resentados a seguir. Os métodos para o scu cálculo são apresen No equilibri . devemos ter dU ldR = O, de modo que 9 LIGAÇÃO CRISTALINA lementos podem possuir una interação atrativa us- g ' g ê BS FINE a, é, portanto, estes e! ! g gens anca e rp a superposição de cargas. À configuração eletrônica do carbono é sor 16322p*, Maiores detalhes pudem ser encontrados em trabalhos de química quântica, onde se mostra que, para formar um sistema tetradrico com Ed tigação covalente, o átomo de carbono deve primeiramente ser promovido para a » E lo configuração cletrônica 182252º. Esta promoção do estado fundamental neces- má ilgs saga qm cad de é CV, uma quantidade mais do que recuperada quando as liguções são E E IAS a gas formadas. As intensidades de algumas ligações covalentes são fornecidas no 5 sã E lãSam ESSE ER Quadro 3.7. £ BE à |S$ÉBE K&ce ga y 2 58 + as pas Quadro 3,7 Valores das'energias para ligações covalentes simples g - ê E . Energia de ligação Energia de ligação 3 &é [ES i ES Ê ii 4 IHRSE BRRS ESNS ENRg ev tJfmot Ligação ev ksfmol : E 28 gEstjoses sods Ssss s88ê as “as pp 22 213 s EE º 36 347 oo Lá 18 í E 835 18 176 Te—Te 14 [E E ESA L6 159 ema 25 2 ad 5 g a 2ê g q g as p Segundo 1. Pauting. E Sos [BRs S loss Eis |ESS 8328 3 o . S gs iss ejos33 8 assa Existe uma variedade contínua de cristais entre o limite iônico e 9 cova- E css |tSÊs det lente. É normalmente importante estimar até que ponto o caráter de uma ligação 425 a é iônica ou covalente. Uma teoria semi-empírica para estimar a fração do caráter Ê és $ iênico num cristal diclétrico foi desenvolvida com sucesso por 3. €. Phillips; E 20.8 E algumas de suas conclusões são apresentadas no Quadro 3.8. Consideramos a 245 : NaC! como nm cristal iônico, e SiC c o GaAs como covalentes, Átomos com S2Sê E camadas aproximadamente preenchidas (Na, CD) tendem a ser iônicos, enquanto é 728 E que os átomos nas colunas LL, IV, € V da tabela periódica tendem a formar 38: ES2ê asas vago g ligações covulentes (In, C, Ge, Si, ÀS). E 85 emas Grão SESS s À ligação do hidrogênio molecular é um exemplo simples de ligação cova- É es 5 o] lente.'? À ligação mais forte ocurre quando os spins são antiparalclos (v. Fig. £ as E É 3.11). A Tigação depende da orientação relativa das spins, não por causa das e BE a forças entre os dipolos magnélicos dos spins, mas porque o princípio de Pauli gs 8 Ê produz uma moditicação na distribuição de cargas de acordo com as orientações $ 3º e dos spins. Esta energia coutombiuna dependente do spin denomina-se interação & sa e troca, ê go Bis x Qual é à origem da diferença de comportamento químico entre o He, com Li ge 8 8 Ea eo na ê uma camada completa Is? é outros átomos com camadas cxternas s* preenchi- ; gs |SsÊs |S6GE SAGE SISE SAE 8 das, incluindo Be(2:%), Mg(35%), Cat4s?), é Sr(552? Com relação à possibilidade | t Sr [88 des Rasa duna ensb é da ligação iônica no estado divalente, vemos do Quadro 3.2 que a energia ne- | Ba 5 5a asda cessária para remover dois elétrons é muito maior para o He (79 «V) do que para ! Es 8 5 o Be (28 eV), Mg (23 €V). Ca (18 eV), ou Sr(17 eV). Com relação a uma ligação | ! SE ê : Covalente envolvendo a promoção de um elétron de um orbital s para o orbital 8g g E mais baixo disponível p, a energia necessária é uma ordem de grandeza maior nc [o E g Ie (21 eV) do que no Ne (2,73 cv). Me 2,7! ev), Cu (1,88 eV), e no Sr (18 EE Ê EV), Estes elementos não funcionam como gases inêrtes ou como cristais iôn ne 20 408 «og. “0ê g | JA5E A$ls vlSu Seca É on, Introduciion to quantum mechunics, McGraw-Hill, 1935. M INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Quadro 3.8 Caráter iônico purcial das ligações em eristuis binários Fração do Fração da Cristal caráter iônico Cristal caráter iônico Si 0,0 sie 9,18 CuCi 975 Ge 9,00 CuBr 0,74 Zuo 0,62 AgCI 0,86 Z0s 0,62 Agr 0,85 ZnSe 0,63 Agl 0,27 ZnTe 0,61 Meo 0,84 vao 0,79 Mys 9,79 cas 0.69 Mgse 0,29 Case o,7a CáTe as LP 0,92 NaCl 0,94 In? 0,42 RhF 0,96 InAs, 0,36 InSb 032 GaAs 0,31 GaSh 1,26 Segundo J. C. Phillips, Bands and bands in semicanducrors, Academic Press, 1973, ap. 2. ços: para eles, a competição real existente é entre o estado metálico e o cova- lente. . CRISTAIS METÁLICOS Os metais caracteriz é an-se por uma condutividade elétrica elevada, e um gran e número de seus clétrons deve permuncecr livre para se mover na rede, em geral um ou dois por átomo. Os elétrons suscetíveis de mover denominam-se elétrons de condução, Em alguns cristais, a interação entre os fons centrais e os elétrons de condução contribui largamente para 4 energia de ligação, porém, <omparando-se com o átomo livre, 9 traço curacterístico da ligação inctálica é a diminuição da energia dos elétrons de valência do metal. Os cl valência do átomo tornam-se os clétrans de condução do metal — Podemos supor que in cristal me: o agrupamento de cargas po: tivas. Nos metais de transi camadas cletrônicas o alcalino seja constituído por um itivas mergulhadas num mar uniforme de cargas nega- ição podem existir ligações udicionais provenientes de ntcrnas. Os metais de transição e os metais que lhes se- guem na tabely periódica possuem camadas eletrônicas d largas e são caracteri- zados por grandes encrgias de ligação (Quadro 3.1). Isto pode ser produzido em parte nor ligação covalente c cm parte pela interação de van der Waals entre os núcleos iônicas. No ferro e no tungstênio, por exemplo, os elétrons «d produzem uma contribuição substancial para a energia de ligação. A energia de ligação de um cristal metálico alcalino é consideravelmente menor do que a energia de ligação de um cristal halogeneto alcalino: a ligação formada por um elétron de condução não é muito forte. As distâncias micas são relativ: interatô- amente grandes nos metyis alcalinos porque a energia cinética LIGAÇÃO CRISTALINA 95 — IATE o age os Estado À É à ACD ad e N T t 5 o Energia em unidades ryaberg (12.6 64] o T DA od 3 1 2 Separação intermolegular, em unidades au osaà td ã tros separados. je. 3.11 Energia do hidrogênio molecular (Hs) referida aos álomos neutcas aeparçda Te energia negativa corresponde à uma ligação. A curva refe soa aa cá ão donsiderando-se densidades de cnrgas livres: À o resultado. gora splts paralelo levanco ideraçã i clusão de Pauli, ra spins autino a no estado A é no estado 5 é representada polu distribuição mlelos. a das linhas de nível com contomos fechados.» distâncias interatômicas. Isto canduz a se cristalizar em cslruttras com agrupã- bee, e outras estruturas próximas destus, frouxamente agrupadas, como no caso do dos elétrons de condução é menor para uma ligação fraca, Os metais tendem a mento compacto aproximado: hep, fee, mas não se caracterizam em estruturas diamante. CRISTAIS COM LIGAÇÃO HIDROGÊNIO i é d nar Como q hidrogênio nentro possuí somente um elétron, ae a cartas ligação covalente com apenas um átomo. Sabe-se, contudo, » Sob certas condições átomo de hidrogênio pode ser atraído fortemente pa áto- mos orando portanto, o que se chama ligação hidrogênio" entre eles, EM, D. Isestene L. Schaud, Hydrogen bonding, Dekker. 1974  96 INTRODUÇÃO À FÍSICA NO ESTADO SÓLIDO uma ei i. 1 ã rt seja di punção da ordem de 9,1 eV, Acredita-se que a ligação hidrogênio Entre os tao dante curneterizada pur ligações iônicas, sendo formadas somente iônica da ligação Pao Cien onegativos, sobretudo F, O e N. Na forma extrema átomo da molécula, wtênio, o átumo de hidrogênio perde seu elétron para outro tamanho do oil: O Bróton desenberto forma à ligação hidrogênio, O pequeno Pp! m permite apemus a presença de dois átomos vizinhos mais próximos, de modo qu imação hidin ca ne de doi mos (4. Pig 32 O ligação hidrogênio, a ligação une somente dois áto- Fig. 3.12 O fon dii j ênii e O esenho é um mo eiaio de hidrogênio HP é estabilizado por uma ligação hidrogênio, sentado, sem a cobertura eletrônica iBação, extremo no sentido de que o próton é repre. A ligação hidrogênio sã motéhE fico dr nsênio é responsável em grande parte pela inicração entre as dipoto, deterantos Vi ento com a atração eletrostática entre às momentos de io. getermina as propriedades físicas características do gelo c da água. À tricos normanda, o covinge ds moléculas das proteinas em seus arranjos geoiné- drogênio e do Geido Tórmico. prod nsável pela polimerização do fluoreto de hi- coma o fostato de potássio id oponnd arts em certos cristais ferroelétricos, RAIOS ATÔMICOS As distânci sá istai por entod an cias entre os átomos dos cristais podem ser medidas com precisão Entuto tudos de difração de rulos X, em geral com precisão de uma parte em 10 ; ser em associar um raio para um átom fon, independentemente da natureza uu da composição do existalr PE am fon, a u pos al? . toras Vai nie a resposta é não. A distribuição de carga em torno de um do sódio depara nda por am contorno esférico rígido. O tamanho de um átomo isa Tenioo se lo fato de ele estar livre, ou ligado à um metal ou estar num citei Dnico. Q raio de um átomo de sódio sum cristal de sódio metálico é du GA O esti É a metade da distância entre dois vizinhos mais próximos teranieo, estudo da difração de elétrons do Fa gasoso fornece uma distância Te peer Er a ordem de 1,44 À, a anetade ria qual é 0,72 À. Somando-se tibanão onte fa ENCOntra se 2.58 À COMO tia estimativa para v comprimento da de ga are Nac. A distância verdadeira da tigação Nn-H no cristal de fluoreto o a 4 £m + de modo que tomar a médi; ômi. ãi fornece, neste caso, precisão muito boa, Os Es dos saio os atômicas não LIGAÇÃO CRISTALINA gr Quadro 3.9 Raios cristalinos médios dos íbus alcalinos e halogênicos nos hnlogenetos alcatinos do tipo NaCI (À) Lito Nato Kt Rot sto P cr Br Fr Forma de Huggins-Mayer? 0,94 1,24 t,54 1,68 1,83 1,16 1,62 176 197 Past e F. G. Pumi, 4. Phys. Chem. Solids 25, 31, 45 (1969). distâncias inlernucleares nos cristais para a temperatura ambiente. Porém, se for usado com cuidado e num contexto apropriado, o conceito de raio atômico pode ser útil e proveitoso. A distância interatômica entre os átomos C do diamante é de 1,54 À; a metade deste valor é 0,77 À. No silício, que possui a mesma estrutura cristalina, a metade da distância interatômica é iguala LIT Á. O SiC cristaliza-se em duas formas, em cada uma das quais cada átomo está rodeado por quairo outros, de espécies opostas. Se somarmas Os raios dc Ce de Si, encontraremos 1,94 À para o comprimento da ligação C-Si, em boa concor- dância com o valor 1,89 À observado para o comprimento da ligação. Esta será a espécie de concordância (da ordem de alguns por cento) que normalmente de- vemos esperar encontrar usando tabelas de raios alômicos.! Raios covalentes letracdvicos Pauling propôs o conjunto empírico de raios atômicos covalentes tetraédri- cos incluído no Quadro 3.10 para os átomos de cristais com número de conrde- nação igual a quatra, fais como o diamante, o ZaS cúbica e o ZnS hexagonal. Um grande número de distâncias interatômicas observadas em compostos apro- priados concorda muito hem com as somas dos raios tetraédricos. Ratos iânicos No Quadra 3.10 existe um conjunto de raios iônicos de configurações de gases incrles, segundo Zachariasen. Os raios iônicos devem ser sisados cm con- junto com o Quadro 3.11. Seja o BaTiO, com a constante da rede igual a 4,004 à na temperatura ambiente, Cada lon Ba** possui 12 íons O mais próximos, de modo que o niimero de coordenação é igual a 12 e a correção à do Quadro 3.11 sc aplica. Suponha que & estrutura seja determinada pelos contatos Ba-O, temos Dj = 1,29 + 1,46 + 0,19 = 2,94 Á,oua :- 4,16 À; se o contato Ti-O determinar a estrutura, temos Ds = 0,60 + 1,46 = 2,06, ou a = 4,12 À. A constante da rede verdadeira é geralmente menor do que as estimativas e talvez possa sugerir que à ligação não seja puramente iônica, mas parcialmente covalente. par referências sobre raios atômicos e lônicos, v. L. Pauline, The Nature of the Chentical Bond, 38 ed., Comell, 1960, Caps. 7, 11. £3: Landolt-Bômstein, fabeilen d:4 (1950), p. 521 et sea. E. ater, Jo Chem. Physo 41, 4190 (19645 BJ. Austin e V. Heine, J, Chem. Phys. 45, 928 (196%); RG. Parsons e V. E, Weiskapf, Zeits. f, Phirsik 202, 492 (1967; S. Geller, Z. Kristallographie 125, | CE96M: v, Quadro 3:2 de H. G. F. Winkler, Sirthtar und Eigenschafren der Kristalle, 2.º ed, Springer. 1055, Uma anátisa detalhada-dos ralos ônicos nos óxidos e nos Huoretos foi feita por R. D. Shannon c C. T. Prewitt, Acta Cryst., D25, 925 (1969). Uma revisão erítica dos raios iônicos nos halogenetos alcalinus fai feita por M. P. Tosic F. G. Fumi; v. Quadro 3.9,  À FÔNONS 1. ÉS vIBRAÇÕES DA REDE VIBRAÇÕES DAS REDES MONCATÔMICAS Primeira zona de Brillonin velocidade de grupo Comprimento de onda longo ou limite contínuo Dedução da constante da força pela experiência REDE COM DOIS ÁTOMOS EM CADA CÉLULA PRIMITIVA QUANTIZAÇÃO DAS VIBRAÇÕES DA REDE QUANTIDADE DE MOVIMENTO DOS FÔNONS YSPALHAMENTO INELÁSTICO Dk NEUTRONS POR FÓNONS RESUMO PROBLEMAS |. Vibrações da rede quadrada 5. Anomalia de Koim 2. Rede monvalômica linear 6. Cadeiu diatômica 3. Equação de onda contínua 3. Vibrações atômicas num 4. Base de dois átomos diferentes metal &. Modos suaves dos fônons REVERÊNCIAS Fnons 1 (Cap. 5) trata das propriedades térmicas dos cristais. O Cap. elétrons. 10 truta da interação entre fônons e fótons. c da interação entre fônons «  Onda etástica Onda eletrônica cofetiva Mágnon É Onda de magnalização Elétron + delormação alástica Pataron É xcilon & Onda do polarização cteme ú 5 entares importantes nos sólidos, As origens dos conceitos e dos same das es são discutidas pur C. T. Walker e G. À, Slack, Avi. 4. Phys., 38, i Yy | | | | 4 1 í Y ts “, N t / em Lou, | Luca lisas L i Ls & Í á E | Po | ! | | à á ! d ! Ped oi s std sta Fig. 4.2 Planos dos átvinos aquando deslocadas, cama no casa d: di idinal (linhas sólidas). À coordenada e uma onda longitudinal (linhas s: ) dd plema Fig. 4.3 Planos de átomos, quando deslocados, du- ranie a passagem de uma onda transversal. aquando no equilíbrio (linhas tracejadas), Planos de átomos, | Al rONONSL VIBRAÇÕES DA REDE VIBRAÇÕES DAS REDES MONOATÔMICAS sticas de um cristal com um átome na célula pri- Considere as vibrações elá mitivã, Desejamos determinar a freqilência da onda da rede em termos do vetor de onda que a caracteriza. A solução matemática torna-se mais simples pata esistais cúbicos nas diveçõés [100], (TIDl e [I113. Quando à onda se propaga ao longo de unia destas direções, planos inteiros de átomos movem-se em fase com os deslucamentos, ou paralelos ou perpendiculares à direção do vetor de onda. Podemos descrever, com uma única coordenada it, 0 deslocamento do plano s de sna posição de equilíbrio. O problema neste caso é unidimensional, Para cada vetor de ondu existem três modos, sendo um com polarização longitudinal (Fig. 4.2) é duis com polarização transversal (Tip. 4.3). Supomos que a força sobre à plano s provocada pelo deslocamento do plano 5 + p seja proporcional à diferença tes « » — ds entre seus deslocamentos. A força total sobre s é dada por ROS Cotia to)» o) E Esta expressão é linear nos deslocamentos, c é da forma da lei de Hooke. À constante C, é a constante da força entre planos separados por uma distância p, é depende do fato da onda ser longitudinal ou Lransversal. Daqui por diante, é conveniente considerar C, come sendo definido para um átomo do plano, de modo que E, é a força sobre um útomo no plano 5. A equação do movimento do plano 5 é dada por a mB E Colts — 46) + (2a) onde M é a massa de um átomo, Na soma, p varia segundo números inteiros positivos e negativos. Procuramos soluções com todos os deslocamentos depen- dentes do tempo segunda uma exponencial et, Então diuddo = — use a fórmula (2a) torma-se —Muu, = 5) Coltissp — Ho)» teb) s mta é uma equação de diferenças nos gestocamentos. Bla possui soluções com ondas progressivas usa = uetetono, (3) onda g é o espaçamento entre planos e. K é o vetgr de onda. O valor do espaça- mento imterplunar para uma duda rede dependerá da direção de K. Então (2h) se reduz u 1 uGÃO À Fi os INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO —atMu eta = DC, (eta gia, (4) z Ca sita ancelamos seisfa de ambos os membros e obtemos M=-a Colotria — 1), (5) De acor imeui e acordo com a simetria de transtação C, = €.., e reagrupando (5), vem eM=— E Colette porte 9), (8 nso Usando a identidade 2 cos pka K, conhecida como rela etota | g-tota, temos a relaçã . j , temos a relação que ig: de dispersão; que liga q com Es et = dg À, CAL cos pka . en A inclinação da ci a urva de «w o é mi a + mja, Veremos ontra É é nula nos limites da primeira zona K - do? 2 dK >, paG, sen pka = O (8) “zo para k = + i Ea CR E si do eai DA Os vetores us fônons que sc situam nos limites da zona de Se existem interaçõe: ente r izi E soe gões somente entre planos vizinhos mais próximos, a Faq. wt=(2C,/MYXI — cos Ka). (9a) Usando-sc uma identi i entidade tri étri 1 mado: igonométrica, isto pode ser escrito do seguinte = (4CyM) sentika ; = (ACUIMP |sentkal. (9h) Plotarmos « contra K na Hig. 4.4. Primeira zona de Brillouin Qual o intervalo de valores de K fisicamente significante para as ondas etás- ticas? ticas? Somente os que se encontram na primeira zona de Brillouin. De (3 os deslocumentos de duis planos sucessivos é dada por | Eh ar Us u detDra Us “ ue = gia, (10) O intervalo de — m até + para a fase Ka cobre todos os valores independentes 107 FÓNONS [. VIBRAÇÕES DA REDE 04] —& go en Taca = femê Kat 02 EO VV 7d TT É 0 2r —— primeira zona da Brlltouin— a 4.4 Gráfico de » conta K. A região K < Ui ou à > a corresponde à aproximação Fig ntc proporcional a K. continuas aqui q é diretame a necessidude de dizer que dois átomos estão tiva de 1,27 é fisicamente idêntica a va de 4,27 é idêntica a 0,27. Neces- de valores negativos de K, pois as ta quanto para a esquerda, O inter- da exponenciul. Não há nenhum: fora de fase em mais da que q: uma fase relai uma fuse retaliva de - 0,87, e uma fase retali sitamos lanto de valores positivos quanto ondas podem se propagar tanto para a direi valo de valores dependentes é dado pur -q<kasT”o ou mcira zona de Brillouin da rede linear, conforme foi defi- alores extremos são Kar, = +aja. Existe uma diferença Rústico: no contiano para o limite a —+ O, teríamos K ur de Brillouin (Fig. 4.5) reproduzem pelos valores dentio dos limites Este intervalo é a pri nida no Cap. 2. Os vi real dc um contínuo €! + «o, Os valores de É fora da primeira z0! meramente os movimentos da rede dese tala. Rms, a, Te 8 i tem mi ga curva sólida não transporta nenhuma informação que Para representar O movimento, necessitamos sumente (Cortesia de P. Hansa.) Fig. 4.5 A onda representada pela não seja dada pela curva Iracejnda. de camprimentos de onda superiores a 20.  nz INTRODEIÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Ui ua — — + K My Wi, 4.9 Uma estrutura cristalina distômica, com massas 44, c M ligadas pela constante ga força € entro planos adjacentes. Os deslocumentos dos átomos M$ são designados por tecto Ma eres +.» &, PALA OF Átomos M, SÃO designados por t,4. O, Urey. À distância que se sepete na direção do vetor de unda K é dada por «4. Us átomos são indicados nus posições não deslocadas. tema. Os restantes (p - 3)N graus de liberdade são acomodados pelos ramos óticos. Consideremos un cristal cúbico constituído por álumos de massa M, situa- dos sobre im conjunto de planos e por átomos de massa M, situudos em planos intermediários aos planos do primeiro conjunto (v. Fig. 4.9). Não é essencial que Os átomos sejam diferentes, porém ou as constantes das forças ou as massas deverão ser diferentes se os dois álumos da base não forem equivalentes. Scja a & distância repetida da rede na direção perpendicular aos planos da rede conside. rados. Vamos considerar ondas que sc propagam numa direção simétrica para a qual um único plano contém um único tipo de ion; tais direções são [111] na estrutura do NaCI] e [100] na estrutura do CsCL. Fiscrevemos as equações do movimento na hipótese de cada plano interagir somente através dos planos vizinhos mais próximos c as constantes das forças serem idênticas entre todos os pares de planos vizinhos mais próximos. To- mando como base a Fig. 4.9, obtemos 2 MG O(o +, Bud; a M, de =Cltm Hu 20). (18) Procuramos uma solução sob forma de uma onda progressiva (ou caminhante), agora com amplitudes diferentes, “, » sobre planos alterados: Us = uu eltta goiut , de= eltta qto (19) Substituindo-se cm (18), vem —wMju=Co(l+e-tta)-2Cgy ; (20) —92Myo = Cu(elta + 1) —92Cb *Mustmrentos no 5. aplicando as vundiçes de contorno periódicas aos modos du cristal, que Existo um valor K no volumo (27)4P no espugo de Fourer, O volume de unia zona de Brllos Edo Por (Bye, onde Ve é » volume da célula primitiva do cristal (Problema 2.5), Portanto, o mimca do jalores de K permitidos numa zona de Brillouin é igunl a ViV.. O que é justamente À” é número do células primitivas no cristal, FÔNONS E. VIBRAÇÕES DA REDE 3 Estas equações líncures homogêneas possuem uma solução não trivial somente sta 1 j se o determinante formado pelos coeficientes “ e » se anula: 20 — Ma? —C( + ee) o, (21) —C(1 + etta) BC — Mo on MM! — 2C(M, + Ma? + BC cos Ka)=D. (22) õ ã 2, porém é mais Podemos encontrar as soluções exatas desta equação para «?, por imi Ca = imi ona. Para simples examinar os casos limiles Ka < | c Ka A tm no imite da zona tar pequenos vatores de Ka, temos cos Ka = [=3K'a! +... cas 20 (a +85) (ramo óuco) ; (23) 1 My oz EC (ramo acústico) . (24) CM, Ma A extensão da primeira zona de Brillouiu abrange valores de K entre os Jimi es >ma = K = m/a, onde « é a distância repetida da rede. Para K mir. = = tia, raízes são G2=92CIM,; wi=2CIM,. (25) indi is MM, endência de « com K é indicada na Fig, 4.7 para Mi, > Md. — í lamentos das partículas no ramo transversal acústico (TA) e no ramo Lransvevsal ático (TO) são indicados na Fig. d.!Q. Para o ramo ótico em K = 0, encontramos, substituindo (23) em (20), UM, (28) DEU M, Modo ático Modo acústico is acsti ca is ólicas é ondas transversais acústicas numa rede diatômi Fig. 4.40 Ondas transversais ólicus e onde : diatômica Tiso Mustradas pelos deslocamentos das parifculas para os dois modos no mesto cor primento de onda. tá INTRODUÇÃO À HSICA DO ESTADO SÓLIDO Os átomos vibram uns contra os outros, porém o centro de massa do sistema permanece fixo. Sc es dois átomos possuem cargus opostas, podemos excitar mn movimento deste tipo nsando o campo elétrico de uma onda himinosa, de mado que o rama denomiva-se ramo ótico. Dara um valor genérico de K, a razão uf» será complexa, como se pode inferir de qualquer uma das equações (20). A Fig. d.7 mostra que não existem soluções reais para as frequências com- preendidas entre (QCIM "e (QUIMa)2. Este é um traço característico de uma onda elástica numa rede polialômica. Existe uma lacuna de Ireqúência nos limi- tes Kuar = la da primeira zona de Briltouin. Se procururmas soluções na tacuna com + real, então o vetor de onda K será complexo, de modo que « onda é amorteciçia no espaço. Outra solução para uma razão de amplitude com valo- res pequenos de X é 4 — v, obtida no limite K = O pela Eq. (24). Os átomos (hem como setis centros de mussa) movem-se juntos, como em vibrações acústicas com elevados comprimentos de onda, duí o termo ramo ucústico. QUANTIZAÇÃO DAS VIBRAÇÕES DA REDE. A esergia da vibração da rede é quantizada. Um quantum de energia de vibração da rede denomina-se fduon por analogia com o fóton de uma ondu ele- tromagnética. ondas clã às cristais são constituídas por fônons. As vibrações térmicas nos cristais produzem c mesmo shodo que a radiação eletromagnética numa cavidade é con: fótons excitados lermicamente no corpo negra. A energia de um mado elástico com fregiiência angular o é dada por =(n+ Dio (27) quando q anodo for excitado com o número quântico n, isto é, quando o modo possuir fânons. Nesta [órmula, à hf2m = [,05459 x 10 “ erg.s. O termo dão corresponde à energia do ponto zera do modo. Ela vcorre tanto para fótons quanto para fônons devido à equivalência com o oscilador harmônico quântico de fregiiência o, para o qual os autovalores da energia são também dados por (r 4 Dio. Podemos calcular facilmente a amplitude quadrática média dos tônons. Considere o modo 1 = ua cos Kx cos wr, onde « é o desiacamento de um ete- mento de volume da sua posição de equilíbrio no cristal. É conveniente trabalhar com este destacamento reul. produzido pela superposição das ondas progressi- vas caracterizadas pelos vetores de onda +K com modos complexos. Metade da encrgia do oscilador é cinélicu e a outra metade é potencial, quando considera- mos a média lemporal. A densidade de energia cinética é duda por to(a/aiP, onde p é a densidade mássica. Num cristal com volume V, à integral de volume da energia cinética é 1/4pVeruç. A média temporal da energia cinética é dada por IpVetuç = din Dio , (28) é o quadrado da amplitude é dado por us = 2n + DálpVeo , (29) Isto relaciona o deslocamento de um dado modo com à vcupaçãa n do modo. Qual é o sinal de 07 As equações do movimento tais como a (2) são equa- ções para u?. e, se isto for positivo. então « poderá ter sinal + ou —. Porém, à FÔNONS 1, VIBRAÇÕES DA REDE vis energia do fônon deve ser posiliva, de modo que é conveniente considerar mr camo positivo” Sc a rede for instável, ou se ela se tornar instável por causa da dependência não comum entre a constante da força c a temperatura, então ma? será negativo e w será imaginário. Um modo com « imaginário é instável, e o cristal sofrerá deformação espontâncu para uma estrutura mais estável. Um Modo com e próximo de zero, a menos que ete seja simplesmente um modo acústico com valor de K muito pequeno, denomina-se modo fraco. As transições fe fase nos cristais normalmente envolvem modos fracos. Discutiremos estes modos no capítulo sobre cristais ferruelétricos. QUANTIDADE DE MOVIMENTO DOS FÔNONS Um fônon com vetor do onda K poderá interagir com partículas (ais como fótons. nêutrons e elétrons, como se elc tivesse uma quantidade de movimento àK. Inicialmente, mostraremos, entretanto, que um fônon não transporta quan- tilúde de movimento fisicamente. A razão disto é que os fônons da rede nos- suem coprdenadas (exceto para K = 0) que envolvem somente nosições relativas dos átomos. Portanto, vuma molécula de H; a coordenada vibracional internu- clear r; — £» É uma coordenada retutiva e não transporta guantidade de movi- mento linear; a coordenada do centro de massa Hr, + rs) corresponde a um modo uniforme e pode transportar quantidade de movimento linear, A quenti dade de movimento física de um cristal é p=M(didt) Eus; (30) quando no cristal ocorre o transporte de um fônon K, p= Mtduldi) 5 ieito = MduldtNI ENE — et), (31) para N átomos. Neste resultado, utilizamos a série sa sr=(1— aa —s). (32) é No próximo capítulo, vamos enumerar os valores discretos de Á compatíveis cam as condições de conlurno, e veremos que K = £ 2mp/Nw. onde p é um número inteiro. Portanto, e%% = esti» =: 1, e, da fórmula (31), segue-se que à quantidade de movimento do cristal é zero: p= Mídujdt) E este = 0. (33) A única exceção a esta regra é dada pelo modo uniforme K = o, para o quatir, É igual a «, de modo que p = NM(du/dt). Este modo representa à translação uni- forme de um cristal como um todo, e esta translação transporta quantidade de movimento. De modo análogo, para muitos propósitos práticas, um tônon utua como se à sua quantidade de movimento linear fosse 4K, algumas vezes denominado de quantidade de movimento do cristal. Nos cristais existem regras de seleção para “Esta convenção é feita para ondas linearmente polarizadas.  18 INTRODUÇÃO À FÍSIGA DO ESTADO SÓLIDO Os vetores de onda para as transições permitidas entre os estados quânticos. Vemos que o espalhamento elástico de um fóton de raios X por um cristal é governado por uma regra de seleção para vetores de onda dada por W=k+G, (34) ande 6 é um vetor na rede recíproca; k é o vetor de onda de um fóton incidente, ek é o vetor de onda do fóton espalhado. No processo de reflexão, o cristal como um todu recuará com quantidade de movimento —AG, porém este arado uniforme da quantidade de movimento linear é raramente considerado explicita- mente, A Eq. (34) fomece um exemplo da regra prática que afirma que o vetor de onda total de ondas que interagem deve permanecer constante para uma rede periódica, com a eventual adição de um vetor da rede recíproca. A quantidade de movimento linear verdadeira para o sistema coma um todo deve ser rigoro- samente conscrvada. Se o espalhamento do fóton for inelástico, com a criação de um fânan com vetor de onda K, a regra de seleção para os vetores de onda fornece KA+K=k+OC, (35) Se um fôncn K [or absorvido no processo, em vez dessa, teremos a seguinte relação K=kHK+G, (36) As relações (15) e (36) são extensões naturais da (34). ESPALHAMENTO INELÁSTICO DI NÊUTRONS POR FÓNONS O espalhamento inelástico de nêutrons é o-método mais comum para a de- terminação experimental dus relações de dispersão para os fônons. O método não é aplicável quando a absorção dos néutrons pelos núcleos do cristal for elevada, É também possivel obter as vidas médias dos fônoas pelus larguras angulares do [eixe de nêutrons espalhados. O néutron sente a rede cristalina principalmente pela interação com os núcicos dos átomos. A cinemática do espa- lhamento de um feixc de nêutrons pela rede cristalina é descrita pela regra geral de seleção para os vetores de onda: K+C=K EK, 637) Sá presentamos à matemática envolvida na regra seleção para vetores de onda. Suponha que dois fânons, K, é Ky, internjam através de termos cúbicos na eneigi da rede elástica a fim de criar um terceira fônon Ks, A probabilidude de transição envolve o produto das três amplitudes de onda dos fônons, semadas para todos os pontas da rede: (fônon K, que entri(tônon K, que entra) fdnon Ka que sai) ED esplctK, + rm) exploiko cx) expliks-m)— E expliKs— K Kg n]. Esta souma no limite para grandes aúmeros de sítios da rede tende a zera a menos que Ky = K, 1 K,, OU à menos que Ka = K, + K + G, Se qualquer uma destas condições for satisteita, primeira é meramente um caso ular da segundas, a soma scrá igual ao número de sí Uana soma semelhante foi considerada no Problema FÔNONS |. VIBRAÇÕES DA REDE 17 T ur - r se * no) e bn) ee 8 . r « s so e ” 2... e o o a o . “a o eLangitudinal 099 e Transversal 0º 1 . 1 1 H TE! 100 0 35700 335 Valor do onda em unidadas s/a Fig. 4.11 As curvas de dispersão para os fônons que se propagam nas direções [001], [110] efiflja 90 K, conforme determinado pelo espalhamento inclástico de nêutrons. [Wocds, Brockhousc, March c Bowers, Proc. Phys. Sac, London 79, pd. 2, 440 (1967).) e pela exigência da conservação da energia. Neste caso, K é o vetor de onda do fônon criado (+) ou absorvido (- ) no processo, e G é qualquer vetor pertencente à rede recíproca. Podemos escolher & de tal maneira que K esteja siluado na primeira zona de Brilluuin. como deveria ser para um fônon. A encrgia cinética do nêutron incidente é p3/2M,, onde M, é a massa do nêutron, A quantidade de movimento linear é dada por p -: hk, onde k é o vetor Em asto Fig. 4.12 Corte do espectrômetro de cristais com eixo tripto tipo Brockhouse existente em Chalk River.  FÔNONS II. . PROPRIEDADES TÉRMICAS Lo CAPACIDADE CGALORÍFICA DA REDE Distribuição de Planck Modelo de Einstein Enumeração dos modos normais Densidude dos modos a uma dimensão Densidade do anodos em três dimensões Exemplo: resultado geral para O (o) Mudalo de Debye pura a capacidade calorífica da rede Lei 7º de Dehye Canacidude catorífica de vidros e sólidos amortos INTERAÇÕES ANARMÓÔNICAS EM CRISTAIS Expansão térmica CONDUTIVIDADE TÉRMICA Resistividade térmica da rede processos umklapp Imperfcições PROBLEMAS 1. Singularidado na densidade dos 4 Capacidude caturífica de modos uma rede unidimensional ». Média quadrática du ditatação 5. Constante de Criineisen térmica da célula do cristal 6. Densidade de modos de 3. Deslocamento c deformação da uma rede quadrada rede no ponta zeto  -Ne 75 Ar a2 Kr Xe e Rn Eu 210 lr Br At 02 Yo 120 035 [0,18 No Se 80 Te 0. Po 7 Tm Md 0,50 j 0,02 As esa sb 21 119 0,08 14) 01 0; Fm 2230 1,29 Si 545 148 Ge sr 0,50 Sn w 200 105 0,16 Es Ho 26...04 vulorex da condutividade térmica fra pari 082 [0,67 | 0,24 0,27 Al «28 237. Ga 320 108 785 0,46 | 0,35 Dy 210 011 cr 1,16 | 0,41 a Zn s27 Cd 209 Hg 7” Tb o Bk férmica: Cu 343 4,01 Ag 225 Au 165 200 011 Em Gá 0,72 [4,29 | 0,97 Ni 450 Pd 274 240 Eu Am tar fora [ar 445 1,00 | 0,91 Rh 480 1,50 420 h 300 K, em W em! K- Sm 013 Pu 0,07 Fe aro: 0,80 Ru 600 117 Os 500 ncia podem ser encontradas no À./.P, Sandbnak. à Pm + 5, Toulouidam, Setenee 181; 555 (SS Íxas temperaturas. em Kelvin Np érmica a Mn 410 Te Re 480 0,28 [0,06 207 Nd 1,74 | 0,48 | 0,88 idade + cr 830 0,94 | 0,08 Mo 450 1,38 Jo,51 400 Pr 9,12 | 0,16 Pa imite de 9 para bai 380 Nb 275 Ta 240 “Conduti 0,11 Th 163 0,54 Ce ecidos par Mt. Penrlman: refe Ti “20 Zr 291 017 [028 [0,54 252 0,23 10,58 Quadro 5.1 Temperatara de Debye e condutividade t 0.16 | 0,22 | 0.31 Sc s60, 280 Lag |Hf isa 014 Ac Be 1440 400 1,56 Ca 230 147 Ba Ho Mg Sr 344 0,85 | 2,00 Na 158 1,41 1,02 Rb 58 0,58 Cs 3 0.36 Fr 9 “Muitos dos valores 4 foram foro rados de R, W. Powell e Y, FÔNONS I. o. PROPRIEDADES TÉRMICAS Neste capílulo, discutiremos os modelos de Einstein é de Debye para a capacidade calorífica dos fônons; as características para Os cálculos mais exatos serão acentuadas. À seguir, consideraremos os efeitos das interações anarmôni das da rede, incluindo a expansão térmica, a relação de Grincisen e a condutivi dade térmica dos isolantes. As propriedades térmicas dos meétais-serão conside- fados no Cup. 6, os supercondutores serão tratados no Cai 12, e as proprieda- des térmicas particulares para os materiais magnéticos serão consideradas nos Caps. 14 c 15. CAPACIDADE CALORÍFICA DA REDE Quando nus referimos à capacidade culorífica, normalmente queremos capacidade calorífica a volume constante, que É mais importante do que & capa- cidade caforífica a pressão constante, a qual é determinada peta cxperiência.! A capacidade catorífica a volume constante é definida por cre (Gn), (Gr) m a energin e T é à tomperaura. bre a capacidade calorífic onde S é a entropia, U é Os fatos experimentais sol a de sólidos inorgânicos representativos são os seguintes: ( 1. Nas vizinhanças da temperatura ambiente, o vulor da capacidade calorí- fica de quase todos os sólidos monoatômicos é aproximadamente igual a 3Nkp ou 25 5 mol" grau”. Y 2. Em temperaturas mais baixas, à capacidade calorífica cai acentuuda- | mente (Fig. 5.1) e aproxima-se de zero com “3 ny caso de isolantes e com é T no caso de metais. Se o metal se torna supercandutor, a queda é mais ' veloz do que 7. | a, Em sólidos magnéticos existe uma grande contribuição para a capacidade í calorífica no intervalo de temperaturas para O quai os momentos magné- à de ordem significa uma ticos se tornam ordenados. Uma variação no gra! uma contribuição para a capacidade | variação de entropia e, portanto, alorífica, Abaixo de 0,1 K, a arrumação dos momentos nucleares pode produzir capacidades caloríficas muito elevadas. “ De modos normais de vibração de uma rede são independentes se a lei de Honke [or aplicável, Portunto, à energia de um modo da rede depende apenas de suu frequiência « é da ocupação 1 do fônon, sendo independente das ocupações dos outros modos da rede. No equilíbrio térmico à temperatura 7, o número de ocupação do modo de um fânon é dado pela distribuição de Planck gatBVT, onde q é o coeficiente de expansão ilidade. À diferença entre C, e Cy é normalmente larmente em temperaturas abaixo da temperatura inâmica simples fornece Co — e B é 9 múdulo de compress de ser despreza, particul 1Uma relação termedi linear, V é u volume peguem « quase serapre pas ambiente.  196 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO La [0 fo (0) = ânr Tº ou (ny+ 2=g etnh 2kT * (2) 6 — Germânio 8 Siltcio 4 Crêmcalimor. K o 100 200 300 Temperatura, K Fig. 5.1 Capacidade culorítica do silício e do germânio, Obse: ve o decréscimo para tem- peraluras baixas. Para converter calfmol-K para J/mol-K, multiplique por 4,186. onde (...) designa à média no equilíbrio térmico e ky é a constante de Boltz- maun, Um gráfico de (x) é fornecido na Fig. 5.2. Distribuição de Planck. Considere um conjunto de osciladores harmônicos idênticos em equilíbrio. A razão entre o número de osciladores no estado de excitação com número quântico (r + 1j e o estudo quântico número » estã Nulo = ereto, rr kar, “+ de acordo com o fator de Boltzmann. Portanto, à fração da número (otal de oscitadores no estado quântico » é Nan a DM Semar Vemos que a média do mímera quântico de excitação de um oscilador é » seres = 6) Te tur 2. TP, Caps. 9, 15, 16. FONONS IL. PROPRIEDADES TÉRMICAS 127 TT” «u> 2 E ibuiçã . Observe que, pura temperaturis ático de distribuição de Planck. O! s ng Cá a o estado é aproximadamente linear na temperatura. À função devados, à “que io GStá ploluda, aproximu-se da linha trucejada como wma as domperaturas elevadas. A linha tracejada é o limite clássico. As somas em (5) siio dadas por d ; EosáD , (8) Ze=- s x = exp(—ha/t). Portanto, purtemos recserever à (5) sob a forma da distribuição de O Modelo de Einstein ência «o é (io. Pura N oscila- ia tênmi ilador com fregit va N - A energia tênmica de um oscilad êncina é ta Pe doves a uma dimensão, todos possuindo a mesma dada por Ná U=N(nho= TI (8)  132 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Precisamos conheçer Pow), o número de modos por intervalo unitário de iregitência. O número d : a. le modos D(o) di em de para cada q é da dimensão por P É dado em uma Da) do = E GE qu Le. dos (16) mx da “dojdK Podemos obter à velocidude de grupo dw/dK da relação de dispersão entre a é Ke xiste uma singularidade em Pia) quando à relação de dispersão a(K) for orizontal; isto é, quando a velocidade de grupo for zero. Densidade de modos em três dimensões Aplicamos condições de contorno periódi é imiti A 8 periódicas em Nº células primitivas no interior de um cubo de lado 7,, de modo que K é determinado pela condição explitKça + Ky + K2)] = explifk(v+L) + Rg +) + Kg +) (an) portanto, 2m dr Nº K. ; ; LHE z 03 Kyo, KR, 0: + LTsos E (8) Logo, existe um valor permitido de K por volume (2x/L) no cspaço K, on LY.y Za) = Bm do) valores permitidos de K por unidade de volume do e: iz a a spaço K, para cada - são e para cada ramo. O volume do espécime é Y = Po » Pera cuida polia Na aproximução contínua ou de Debye, 2 velncidade do som é constan! K. OQ número total de mudos com vetor de onda menor do que K se a Fa. (19), fornccido por (L/27)3 vezes o volume de uma esfera de raio K, de” modo que x LV dr is LY dos N (x) EMO (2) EE ara cada til rização i à i e s ao tado polarização. A densidade dos modos de cada tipo de polariza- Vos n?o? (20) 2 Bea) — EN Ver (en) dar — Baiçã (21) Se existirem N células primitivas no espécime, ú o istis pécime, o número total de modos dos fônons acústicos é N, e uma freguênci ' ' E , quência de corte wp pode s i r (20) através da relação » bode ser determinada por mp? = 67ºN/V. (22) A esta fregiiência curresponde um vetor de onda de corte no espaço E; à FÔNONS El. PROPRIEDADES TÉRMICAS 123 Ko — culo = (Bm N/V)NS (23) No modelo de Debye, modos cum vetores de onda maiores do que E, não são permitidos; o número de modos para X = Kp esgota O múmero de graus de liber- dude de uma rede monoulômica. EXEMPLO Resultado geral para Dtw). Descjamos encontra nma solução geral paraD(c), o número de modos por intervalo unitário de freyiiência, fornecendo a relação de dispersão dos fônons a(). O número de valores permitidos de K para os quais a Freqiência dos fânons está situada entre o e wo + eia é dado por dk, (24) Dm) do = (E) Ls pela (19); aqui a integral se estende sobre o volume du camada no espaço K limitado por unas superfícies sobre as quais a frequência dos fônons permanece constante, sendo que, sabre uma delas, a frequência é o e, sobre a outra, é w + do O problema reut consiste em avaliar o volume desta camada. Seja dSa um elemento de área sobre u superfície no espaço K com fregiência selecionada « constnte. O elemento de volume entre as superfícies com fregiiências constantes «o é « + «du é nm cilindro reto vom base dS. e altura dE, de modo que . SK= f ASadk, (25) camada Onde dk, é a distância perpendicular entre a superfície o constante e à superfície à 1 des constante. O valor de dK, deve variar de um ponto para outro da superfície. O gradiente de «a, que é Vgw, é também perpendicular à superficie o constante e à quantidade [Ve oo] dk do, & a diferença de frequência entre as duas superfícies ligadus por dKi. Portanto, o elemento de volume é dado por cas do cas do dSu dês = dSa oco dSu + onde », = [Vgo)| é o módulo da velocidade de grupo de um fônon. Ne acordo com (24), lemos Dto) da — (E) É [ dSo go Dividindo-se ambos os membros por do é escrevendo-so V = £º para o volume de cristal, encontra-se a seguinte densidade de modos (28) S[Este exemplo pode ser desprezado numa ptimeira leitura. asa INTRODEÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO A integral é estendida sobre a área da superfício a constante, no espaço K. O resultado refere-se a um nico ramo da relação de dispersão. Podemos também usar esto resultado na leoria das bandas eletrônicas. Existe um interesse especial na contribuição para O(s) proveniente de pontos pura os quais à velocidade de grupo seja zero. Tais nontos cristalinos produzem singularidades (conhecidas como singularidades de Van Hove?) na função de distribuição. Pontos de sela no gráfico a(K) são particularmente importantes (v. Fig. 5.9). Bico) Deo] a ta) to) Fig. 8.9 Densidade dos modos em função da fregiência para (u) o sólida de Debye c (D) para uma estrutura cristalina real. O espectro para o cristal começa com «? para valores pequenos de q, porém ocorrem descantinuidades em pontes singulares. Modelo de Debye para a capacidade calorífica da rede A energia térmica (11) é dada por U= [ do Po) nto) to= [É do (Elder). em para cada lipo de polarização. Por brevidade, supomos que à velocidade dos íônons é independente da polarização, de modo que multiplicamos pelo fator 3 para obter svh qu SVksiTA fo Uri |, = | d 28) onde x = Aq/r = Aw/ksT e à E honlksT = 8/7. (29) Esta relação definc a temperatura de Debye 9 em termos de ap definido pela Eq. (23). Podemos exprimir 9 do seguinte modo IL, Van Hove, Phys. Rev. 89, LI8D (1953); see also IL. P. Rosenstock, Phys. fes 97, 290 (1955): 1 Phúltips, Phys. Rev. 104, 1263 (1956); and C. Kittel, Introductton s9 solii stute plosics. dth ed., Wi 1971, Advanced Tonis €. RS) FÓNONS 11, PROPRIEDADES TÉRMICAS 135 ode (ENT . (80) assim (81) onde N é o número de átomos no espécime e xp = 97. . A capacidade calorífica pode ser encontrada mais facilmente derivando-se à expressão central na Ra. (28) em relação à temporutura. Então ava fu at err ay | de Ne SooBa ), DO qetare — 177 ONks (5) até 638) Usando a teoria de Debye, os valores de U, Cy 6 de outras grandezas podem ser tbelados, sendo que estes valores podem ser encontrados no U.S. National bceau af Slunderds”” Handbook af muthematical funcilons ABS 55 é também uitabotus de Jahnie-Emde-Lósch. A capacidade calorífica está plotada na Pig. a Para 7 > 8, a capacidude calorífica tende ao valor clássico 3Nka. a 08 10 12 14 18 T/8 —— i 1 oh imução de De- = 8.9 Capacidade calorífica Cy para am sólido de acordo com à aproximação (e E cal está em mol? K-t, À escala horizontal é a temperatura de, Debye bye Ao e aê obaixo de 0,18, O valor assintótico para valores clevudos de 7/8 é igual a 24,943 1 mol"! grau! Lei 1º de Debye. Para temperaturas muito baixas, podemos aproximar & Eg. (31) fazendo o limite superior da integral tender o infinito, Teremos [ae as (33)  136 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO onde à soma sobre st pode ser encontrada cm tabelas padronizadas. Portanto, U = 3m7NkaT/58º para T «< 6, c podemos escrever Gus tr Nkg G) =934 Nka (5) . (34) Esta é n aproximação T! de Debye. Para temperaluras suticientemente baixas, a aproximação de Debyc geralmente é muito bua, porque, neste cuso, somente modos com comprimentos de ondu muito longos são excitados. Tistes são justa- mente 08 modos que podem ser tratados como num contínuo elástico com cons- tantes elásticas macroscópicas. A energia dos modos com comprimentos de onda mais curtos é muito ctevada para ser populada a baixas tempersiuras, Podemvs entender a região 7% através de um raciocínio simples (v. Fig. 5.10). Somente os mudos da rede que possuem few < EyT serão excitados numa Fig. 5.10 Para obtermos mma ex| que tados os mados dus fónons plicução qualitativa da lei 7º de Debye, podemos supor gia térmica clássica ksT e que o: com vetores de onda menores do que X, possuem a ener- 5 mados entre Ke 0 valor de corte de Debye Kn não são excitados de forma algtma, Dos 3N modos passíveis, a Lrução excitada é dada por (Ki! Kojº -- (T/83?, porque esta é a razão do volume da esfera interior para o volume du estera exterior. À energia é U/ = kpI-3N(TIG), 6 à capacidade calorífica é dada por Cp = 0/07 FANRa (TIO. extensão apreciável para uma temperatura baixa T. A excitação desles modos será aproximadamente clássica, com energia aproximadamente igual a kuT, de acurdo com a Tig. $.2. A fração de volume permitido no espaço K, ocupudo pelos modos excitados, é da ordem de tes /ta,)?, ou (KslK nº, onde Ky é um vetor de unda definido de tal modo que Avk, = kg! é K, é O vetor de onda de corte de Debye, que é (T/9)3 do volume total no espaço K. Portanto, existem cerca de NtT!8)º modos excitados, cada um deles possuindo energia ku. À energiu é dada por — NksT(TIvP, c a capacidade calorífica é -- ANka( 1/0). Numa rede verda- deira, a temperatura para à qual valc a aproximação 7º é em gera! muito baixa. É necessário que a temperatura T esteja abuixo de ! = 9/50 para que ocorra um comportamento do tipo Tº. Valores selecionados de 9 são fornecidos no Quadro 5.[. Observando os 8 FONONS Il. PROPRICDADES TÉRMICAS 17 metais alcalinos, por exemplo, note que os átomns mais pesados possuem valo es de y mais elevados, porque a velocidade do som decresce à medida que a densidade cresce. Na Fig. 5.11, fornecemos resultados experimentais para o ar- e e : 4 £| gônio, que é um cristal diclétrico com um álumo por célula primitiva. 22,29 1778 13,33 Capacidade calorífica, em my mal K- a & 8 > a z T 0 +38 ER 3,89 532 6,65 798 Fº, helvin? ônio sólido, plotada contra apacidade catorífica a baixa temperatura para o argônio s n e di. otião de temperaturas, os resultados experimentais concordam multo bem com à tei 1º de Tebye com 64 = 22,0 E. (Cortesia de L. Finegold e N. E. Phillips.) Capacidade calorifica de vidros e sólidos amorfos. A teoria de Detye prevê que o termo preponderante da capacidade calorífica de sólidos e tio o ra temperaturas suficientemente baixas será um termo proporcional à à Asto se observa experimentalmente para a maioria dos dielétricos, com surpr endento exceção dos vidros e dos sólidos amorfos, para os quais o termo prepone lcran te varia finearmente cum 7. Observações com o SIO, víitreo foram deseri as pelo grupo de Giauques e, com sólidos amorfos de GeO,, Se e de Eyre, oram des. critas por Zeller e Pohl.º Uma explicação plausível desta fepen eneia laço a proposta por Anderson” como na generalização do modelo desem ido por Marshall? para explicar o comportamento anômalo de ligas magnéticas que apresentam o termo lincar para un: grande intervalo de temperaturas. SE. W. Hornung, R. A. Fisher, G. E. Rrodale, and W. F. Ginuque, /. Chem. Phys. SO, 48TE (1969); sc6 also O. L. Anderson, À, Pltys. Chem. Solids (2. dl (osó $ e sand R. O. Poll, Phys. Rev. D4, 2029 ( B O Halpena Gab Co ML Omrma, Phdl. Mago 25, 1 (197D. 3W. Marshall, Hhys, Rev. 18, 1589 (160). ue INTRUDUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO é, portanto, - a AT dr = nto Der EL = — 2) cr LL jo =—uguejer Se = —antu?) er de (38) Se, como no caso de tônons, b tor constante, podemos escrever a Fq. (38) coma dr ET dy=-SCut o, (39) com? =vpreC =uc. Portanto, K = 1/3Cvê. Resistividade térmica da rede O livre caminho médio dos fônons £ é determinado principalmente por dois processos, 0 espalhamento geométrico e a espalhamento por outros fônons. Se as forças entre os átomos fossem puramente harmônicas, não deveria existir enhum mecanismo para colisões entre fônons diferentes, c O livre caminho médio deveria estar limitado somente por colisões de um fônon com o contarno do cristal e pelas imperfeições da rede. Existem situações para as quais estes efeitos são dominantes. m interações ânarmônicas da rede, há um acopla- mento entre fônons diferentes que limita o valor do livre caminho médio, Os modos normais exatos do sistema anarmônico não sc comportam mais como fônons puros. Consideremos, inicinlmente, a resistividade térmica proveniente das interações entre os Fônons. = A tevria do cfeito do acoplamento anarmônico sobre a resistividade térmica é um problema complicado. Verificamos que € é proporcional a J/T para tem- peraiuras clevadas, de acordo cum inuilus ex periências, Podemos entender esta dependência em termos do númera de fônons com o qual um dado fônon pode interagir: para temperaturas elevadas, o número total de fônons excitados é pro- porcianal a 7. A fregiiência das colisões para um dado fônon deve ser propor- cional “o número de fônons com os quais ele pode colidir, portanto é e 1/7. Para definir uma condutividade térmica, devem existir mecanismos segundo os quais à distribuição de fônons é conduzida a um equilíbrio local. Sem tais mecanismos não podemos falar dos fônons numa extremidade do cristal como estando cm equilíbrio térmico a uma temperatura Ts e, os da outra extremidade, em equilíbrio para 7,. Não é suficiente para a condutividade lérmica ter apenas um meio para limitar o livre caminho médio, mas deve existir também um meio de se estabelecer uma distribuição real de tônons no equilíbrio. As colisões dos fônons com imperfeições estáticas ou com o contorno do cristal não poderão sozinhas, determinar o equilíbrio térmico, uma vez que tais colisões não alteram rgiu dos fônons individuais: a Iveqúência we do fônon espalhado é iguat à fregiiência «; do fônon incidente, É nolávei também que 0 processo de colisão com três fônons K +K, = K; (40) não estabelece o equilíbrio, porém por uma razão sutil; a quantidade de movi- mento total do gás de fônons não se altera em tais colisões. Uma distribuição de ny. TM. Ziman, Elecirons and ph . j phonons, Oxford, 1960; “ cane anetóltio ervstals,” Contemp. Phys. 14. TO (1973). Re Berman, “Heat cond ty of non “ FÔNONS E. PROPRIEDADES TÉRMICAS 143 ilíbrio dos fônons a uma lemperatitra 1 pode se maver ao longo do cristal tocidade flutuante que não é perturbada por colisões entre três fô- (40). Para tais colisões, a quantidade de movimento linear dos equi com uma vel nons da forma fônons J=5 nehkK (41) E a colisão, a variação de J é Ky — Ka — K« = que possuí vetor de onda K. Para uma distribuição com £ 0, as colisões do tipo (40) não são capazes de produzir equilíbrio térmico completo porque elas deixam J invariante. Se começarmos uma distribuição de fônons quentes ao longo de uma barra com J £ 0, à distri- buição propagar-se-á ao longo da barra sem alteração di Portanto, não existe nenhuma resistência térmica. O problema, conforme ilustrado na Fig. 5.14, é deve ser conservada, porque, durante “0. Aqui, ax é o número de tênons Fig. S.lda Fluxo de moléculas ds gás num estudo de eguitforio caótico ao longo de um tubo uberto com pareies sem atrito. Processos com colisões elásticas entre as moléculas e modificum a quantidade de movimento líneur nem o fluxo de energia do gás porque, em cada colisão, à velocidade do centro de massa das purtículas que colidem e suas encr- gias permanecem constantes. Portanto, à encrgiu é transportada du esquerda para u direita, sem que seja arrastada par um gradicnte de temperatura, Assim, a resistividade térmica é mula e a comutividade térmica, infinita. de térmica sum gás refere-se a uma situução Aqui o tubo está fechado em ambas as extre- Fig 5.1db A definição usual de condutividas na qual nenhum fluxo de massa é permitido. 19 a entrada c o escape de moléculas. Com um gradicnte de temperatura, midades, impedind às pures que colidem com velocidades superiores à velocida a e digir para a direita, enquanto aqueles com velocidades inferiores à veloci- ale do centro do mussa devem se deslocar para a esquerda. A fim de que a transporte de dssa liquido seia zero, e pura que haja um transporte liquido de energia da extremidade quente para a extromidade fria, é necessário haver um pequeno gradiente de concentração, Sendo a concentração maior do lado direito. de média do centro de massa  144 INTRODUÇÃO À FISICA LO ESTADO SÓLIDO Sorvadobro; He fónons. Fig. 5.l4e Podemas conseguir um dispositiva nara criar fánons principalmente em uma de atas extremidades, como, por exemplo, iluminando & extremídule esquerda por vma láru- pada, Desta extremidade sttrgirá nm fluxo liquido de fônons que se dirigirá para a extremi- dade dieita do cristal. Se somente processos do lipo A ocorrercie (K, + Ko = Ka), 10 fluxo de fônons não deve acorrer variação da attantidade de movimento linear durante a colisão, e algum fluxo de fônons deve persistir uo longo do comprimento do cristal. Quando os fônons chegam na extremidade direka, podemos encontrar um dispositivo que, pelo menas em princípio, converta grande parte da energia em radiação, o que constitui um sorvedouro de tônons, do mesmo modo que em (a), quando a resistividade térmica cra nula. Fig. 5.ldd Nos processos U existe uma grande variação liquida na quantidade de movi- mento dos fônoas em cada colisão. Um Fluxo inicial líquida de fônons decairá rapidamente à medida que nos inovemos para a dírcita. As extremidades podem atuar como fonics e sorvedouros. Ocorre um transporte líquido de energia sob um gradiente de temperatura como no caso (b). semelhante ao das colisões entre as moléculas de um gás num tubo reto cont paredes sem atrito. Processos umklapp Peierls observou que os processos importantes que envolvem três fônons para a resistividade térmica não são du forma K, + K; = Ks, conforme a Eq. (40), porém são da forma KrKk=K+G, (492) onde G é q vetor da rede recíproca (v. Fig. 5.15). Observamos que G pode ocorrer em todas as leis de conservação da quantidade de movimento linear de , TÓNONS IL. PROPRIEDADES TÉRMICAS 145 Fig. 5.15 Processos de colisão de fônons numa rede bidimensional quadrada: tv) normal K +K, Ks é (b) amkiapp K, + Ke: — Ks + G. O quadrado de cada figura representa « primeira zona de Rrillouin no espaço dos tônuns K; esta zona contém todos os valores independentes possíveis para o vetor de anda de fônon. Os vetores K cujas setas apontam para o centra da zona representam os tônons absorvidos no processo de colisão; aqueles com as setas apontando pura fora do centre representam as fônons emitidos na colisão. Yemas em (b) que, no processo wnklapp. à direção da componente x do fluxo de fônons foi revertida. O vetor da rede recíproca G, conforme indicado, possui comprimento 2w/a tonde a é « constante da rede do cristal) e é paralelo an eixo K». Para todos Os processos Y cu ty, à energia deve ser cunservada, de modo que w, + wa = «5. redes cristalinas. Já encontramos exemptos de processos de interação de ondas em cristais para os quais a variação do vetor de onda total não ne essita ser zeto, mas pade ser um vetor da rede recíproca. Tais processos são sempre pos- síveis em redes periódicas. O argumento é particnlarmente forte para [ônous: o único fônon K com significado físico encontra-se na primeira zona de Rrillouin, de modo que qualquer K mais longo produzido numa colisão deve ser refletido para a primeira zona por meio da soma de um vetor G. Os processos ou colisões para os quais G + app, palavra alemã que siguífica, aproximadame: de processo se refere à circunstância indicada na Fig, 5.15b, onde uma colisão entre dois fólons, ambos com valores positivos K «, pode produzir, através de um processo umktapp, depois da colisão, um fônon com valor negativo K «. Os pro- cessos umkiapp são também denominados de processos tipo U, As colisões com G = 0 denominz ESS08, NOrMais OU processos tipo Y. Para lemperaturas cicvadas, todos os fônons são excitados (T => 8) porque, neste caso, ks? > fome Uma fração substuncial de todas as colisões de fônons será do tipo U, com a esperada variação da quantidade de movimento linear na colisão. Pode- mos estimar a resistividade térmica sem que seja necessário fazer uma distinção entre os processos N e U; pelos argumentos anteriores sobre efeitos não tinca- res, esperamos encontrar ama resistividade térmica da rede « T em temperaturas clevadas. A energia dos fânons K,, Ka necessária para que ocorra O processo umkiapp é da ordem de 1/2459, porque cada um das fônons 1 e 2 deve ter vetores de onda da ordem de 1/2G a fim de que a colisão (42) seja possível. (Se ambos os fônons possuírem valores baixos de K, e,.portanto, baixa encrgia, não existe nenhum modo de obter, de sua colisão, um [ônon com vetor de onda fora da primeira 146 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO zona. O processo wmkiapp deve conservar a energia do mesmo modo que o processo normul.) Para baixas temperaturas, o número de fônons com energia clsvada 1/2kqP necessários deve varia aproximudamente com e “2”, de acordo com o fator de Boltamam. À forma exponencial está em boa concordância com a experiência. Rim resumo, o livre caminho médio que aparece em (37) é o livre caminho médio para «colisões mmklupp entre fônons, mas não para todas us coli- sões entre os fânons. Imperfeições Os efeitos geométricos também podem ser importantes na limitação do livre caminho médio. Devemos considerar o espalhamento pelos contornos do cristal, adi uição das massas isotópicas nos elementos químicos naturais, impurezas químicas, imperfeições da rede c estruturas amorfas. Quando há baixas temperatnras, à livre caminho £ torna-se comparável com a largura do espécime testado, o valor de € é limitado pela largura, e a conduti vitlade térmica torna-se uma função das dimensões do espécime. Este efeito foi descoberta por de Haas c Bicrinusz.? O decréscimo abrupto na condutividade térmica de cristais puros para baixas temperaturas é causado pelo efeito do ta- manho. A temperaturas baixas, O processo sklapp torna-se ineficiente na limi tação da condutividade térmica, e o efeito do tamanho torna-se a causa domi nante, conforme indicado na Fig. 5.16. Deveríamos esperar, então, que o livre E T 8 T 1 Condutividade térmica, em W qm! K-! Fig. 5.16 Condutividade térmica de mn cristal altamente purificado de fluoreto de sódio, segundo H. E. Jackson, C. T. Walker, e T. F, McNelty, Phys. Rev. Letters, 25, 26 (1970). HW. 5. de Haas and T, Diermasz, Physica 2, 673 (19453; 752 (19373; Berman, Proc. Roy. Soc. (London) AZOS, 9 (1951); P. DD. Thacher, Phys. Rev. 156, 975 a 8 T 10 L L l j 5 10 2 so Temparatura,K 100 , 47, 320, 619 (1938): sc also R. (96. FÓNONS N. PROPRIEDADES TÉRMICAS 147 caminho médio do fônon fosse constante é da ordem de grandeza do diâmetro D do espécime, de modo que E = Gon. (43) O único termo dependente da temperatura no segundo membro é €, a capaci- dade calorífica, que varia com Tº para baixas temperaturas. Devemos, portanto, esperar que à condutividade térmica varie com 7º para baixas temperaturas. O efeito do tamunho surge quando o livre caminho médio do fbnon torna-se com- parável com o diâmotro do espécime. o Num outro cristal perfeito, a distribuição de isótopos dos elementos quími- cos freqúentemente fornece um mecanismo importante para 9 espalhamento dos fônons. (A distribuição aleatória dos isótopos per turba a periodicidade du den: dade cunforme vista por uma onda clástica.) Tim algumas substâncias, a impor- tância do espalhamento dos fônons pelos isótopos é comparável 20 espalha mento pelos outros fônons. Os resultados para o germânio são indicados na Fig. NTA é Nos vidros, a condutividade térmica (v. Fig. 5.18) decresce à medida que a temperatura diminui. Os valores da condulividade térmica para à temperatura ambiente para vidros possui uma ordem de grandeza menor do que para cristais. O livre caminho médio para O quartzo vítreo na temperatura ambiente é de 8 À, 100 d | x = 0,06 rj e Ido NO enriquece) MÁ B 5 PAS Lg fa normal “ o Condutividade térmica, X om WW em! K n A 1 Rs 08) 5 4 02 4 oa 1/2 S40 20 50 100 20 500 Fig. 5.17 Ffeito isotópico sobre à para o máximo dle condutividade. germânio natural poss: 37 por cento de Ge* e 8 por cento de Ge” d p k É 0,060 T?, o que concorda conra teoria de Casimir para a rest pelo espalhamento na periferia. fSegundo T. H. Geballe e GW. (1958).] ui 20 por cento Temperatura, K condução térmica do germânio, O espécime enriquecido possui 96 de Ge??, 27 por cento de Ge”? Abuixo de 5 E, o espéci ati gindo o fator três nor cento de Get; o , 8 por cento de Ge, ne enriquecido ppsstil ência térmica prodúzida Hulk, Phys, Rev. 110, 773 ) ivres para metais caleulados na temperatura ambiente «Rd. CsaSKcLia 7 (Exceto para o Na, K. Quadro 6.1 Parâmetros da superfície de Fermi de elétrons Ir g ” . GAS DE FERMI DE ELETRONS É ç B LIVRES . 8 eegnaaa 3 E Seraaças EE 928 E | E A — cio ódio Sa li É 8 e 3 i Numa teoria que forneceu restltudos como estes, deve SE> luganacar eua - existlr uma grande parte de verdade. Sé s|vonsúcia sStacas ans as E Cru grs ls sig Egv = "rse* dg |é H. A. Lorente E 3 e] 2 8 s 2 ger e ê SELIS o s2 5 |x - * 8 SsERnÉ msm co cn £ . Be |[ASSnShas nsgecaa gaz gg | Podemos entender um grande número de importantes propriedades físicas Teses daa eisasada qua sa |E dos metais, particularmente dos metais simples, em termos do modelo do elétron a iiyre. De cumente ligados dos áto:, a g tes se movem ivcement: través do volume. do cristal. Os-clê. Es. Ig E trons de vaiênci: esc.os elétrons.de vondução 2BRIZ £ os elétrons de condução e os núcleos. Sâgicas. são desprezizeia no. madelo do SESI ns a Ê elétron livre; todos.os cálculos se desenvolvem como ses elétro condução Ê s5|z Gtessas ancSshs nes ua E pudessem se mover para qualquer parte no interior do espécime. A energia total > Senna adscoca dlidldais é toda cinética: a energia potencial é desprezada. E . Mesmo em metais para os quais o modelo de elétrons tivres funciona bem, a 8 distribuição de cargas real dos elétrons de condução reflete o potencial eletrostá- . 5 tico forte produzido pelos núcieos iônicos. A utilidade do modelo do elétron Es u É livre é maior em experiências que dependam mais das propriedades cinéticas dos Eêc NESSULês gunssar sec en |É elétrons de condução. Os capítulos posteriores tratarão da interação entre os Es Comic Soimmecio ceia cor | elétrons de condução e a rede cristalina, 5 Qs metais mais simples existentes são os metais alcalinos (lítio, sódio, po- & K cai re p A a a . a tássio, césio c rubídio). Os clétrons de condução cm todos os metais funcionam 2 muitas vezes como etétrons livres, exceto para os metais clas camadas d cn f se Bs 4 5 superpõem ou cujas energias estão próximas da banda de condução. Os elétrons FÊ IS 3 das camadas d tendem a ficar mais localizados e menos móveis do que os elé- 255 ])x 5 trons nas camadas s cp. Outros metais simples são Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, 8 ls s 88544288 nSSESSN £as az Ê In, Tle Pb. Metais não simples são os metais nobres (cabre, prata, auro), os 88 dna fóledreadr gui my q t metais de lransição e os metais lantanídeos e uctinídeos. "= SE lê é Os elétrons de condução num metal simples são provenientes dos elétrons g f de valência dos átomos constituintes, Num átomo de sódio, o elétron de valência Ê ' está num estado 3s; no metal, este elétron se torna um elétron de condução, E = [E movendo-se através do cristal. Um crista! monovalente com N átomos terá N E Insugsgsra sPsesEs age sé IS elétrons de condução e N' centros iônicos. Os 10 elétrons do centro iônico Na! ABOsASO vês £ã E preencherão as camadas 15, 25 e 2p no íon livre; a distribuição dos elétrons deste 8 ! núcleo central é essencialmente a mesma tanto para o íon livre quanto para o mctal, Estes núcleos iônicos centrais preenchem somente cerca de 15 por cento g B : 2a di : e E Ê do volume de um cristal de sódio, conforme indicado na Fig. 6.1. O raio do fon g|T e en + livre Nat é igual a 0,98 À, enquanto que a metade da distância entre dois vizi- > S nhos mais próximos do metal é de 1,83 s A interpretação das prapricdades inclálicas em termos do movimento de elétrons livres foi desenvolvida muito antes da invenção da Mecânica Quântica. A teoria clássica tevc vários sucessos conspícuos, principalmente na dedução da EO 154 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Fig. 6.1 Modelo esquemático de an cristal de sódio. O centro de cada átomo é consti- tuído por um íon Na'; os ions estão imersos num mar de elétrons de condução, Os clé- trons de condução são provenientes dos elétrons de valência 3s dos útomos livres. Cada cumada atômica contém 10 elétrons na configuração 15? 2sº 29º. Num metal alcalino, as camadas atômicas ocupam uma parte relulivamente pequena (—1S por cento) do volume total du cristal, porém, num metal nobre (Cu, Ag, Au), as camadas atômicas são relativa- mente mais largas e podem estar em contato umas com as outras. À estrutura cristalina porta na temperatura ambiente é bcc para os metais alcalinos e fec para os metais no- res. lei de Ohm c na oblenção da relação centre as condutividades elétrica e térmica. A teoria clássica falha, no entanto, na explicação da capacidade calorffica e da suscetibilidade magnética dos elétrons de condução. Existe uma dificuldade a mais. De diversos tipos de experiências, é claro que o elétron de condução do metal pode se mover livremente em linha reta cm distâncias equivalentes a muitos diâmetros atômicos, sem que sejam desviados por colisões com outros elétrons de condução nem com os íons dos núcicos centrais. Num espécime muito puro à baixas temperaturas, o livre caminho médio pode ter um comprimento equivatente a 10º distâncias interatômicas (mais do que t em). Por que a matéria condensada é tão transparente aos elétrons de condução? A resposta a esta pergunta contém dias partes: (a) Um ciétron de condução não é desviado pelos íons positivos que estão distribuídos numa rede periódica porque as ondas materiais se propagam livremente numa estrutura pe- riódica. No Cap. 2 mostramos a propagação de raios X em redes periédicas. (b) Um elétron de condução é espalhado só raramente por autro elétron de condu- ção. Conforme mostraremos, esta propriedade é uma consequência do princípio de exclusão de Pauli. Por gás de Fermi de elétrans livres queremos nos referir a um gás de elétrons livres que não intejagem e que seguem o princípio de exclu- são de Pauli, NÍVEIS DE ENERGIA E DENSIDADE DE ORBITAIS EM UNA DIMENSÃO Considere um gás de elétrons tivres em uma dimensão e aplique a teoria quântica e o princípio de Pauli. Um elétron de massa m está confinado a um comprimento L por barreiras infinitas (v. Hig. 6.2). A função de onda 44x) do elétron é uma solução da equação de Schrôdinger Hj = ei; desprezanda-se à ça GÁS NE FERMI DE ELÉTRONS LIVRES 155 Níveis de anorgia) Funções de ontia. escala relaliva Núsraro quântico, n Enorgia era unidades ja ci . : é do Fig. 6.2 As funções de enda e os três primeicos níveis se entença de om eléron lote de assa comprimento L. Os níveis de er e massa m confinado numa linha de comni j erga são numerados de ú | fornece o número de metades n acordo com O número quântico», o qual E do es b naões de ja são indicados sobrç Us 1º à função de onda, Os comprimentos de unda são sobrg us funçõe onda o as é, do nível cujo número quântico é n é dada pela relação ex = (A 2m) enfocp. encrgia patenciul, temos H = pº/2mt, onde p é a quantidade de movimento t e NA teoria quântica, p pode ser representado pelo operador “If dfdx, de modo que = FE So cubo (1) onde é, é à energia do elétron no orbital. Usamos o termo orbitel para desigrar Hução au um sistema com sumiente um elétron. ama solução da cquação de onda para na nto um elétron, Este istingui tado quântico exato da equaç: termo serve para distinguir entre um Es! quê a teuimos j “N elétrons e o estado quântico aproximado que co de um sistema de N elétrons e o estas ) gue construímos 6 bitais diferentes, onde cada orbita a associando os N elétrons aos N orbitais : o 4 Solução da equação de onda para um elétton. O iodeto do orbital será exato apenas quando não houver nenhuma interação entro os elétrons. om 4 impo À içõe: ão 40) = O; Ju4T) = 0, de acordo « o As condições de contorno são Whn(0) = ( 0, de acors mo içã ceira intini tencial; clas serão satisfeitas se a função sição da baireira infinita de energia poter j clas o de ouda for de tipo senoidal com um número inteiro x de metades de compri mento de onda entre 0e L: = A sen (E -) ; onde À é uma constante. Vemos que a Eq. (2) é uma solução da (1) porque a, dim A (RM nm ) . fog tia — A (82) cos (ME a portanto, a encrgia ex é dada por (2) He (nm (3) n aa (1 156 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Desejamos distribuir N elétrons sobre a linha. De acordo com o princípio de exelusão de Pauli, dois clétrons não podem ter todos os seus números quânticos idênticos, ou seja, cada orbital pode ser preenchido no máximo por um único elétron. Isto se aplica para elétrons em átomos, moléculas ou em sólidos, Num sólido Hinear, os números quânticos do orbital de um elétron de condução são » e 1h, oruic à é qualquer inteiro positivo e mm, = +1/,, de acordo com a orientação do spin. Um par de orbitais designado pelo número quântico » pode acomodar dois elétrons, um com spin para cima e o outro com o spin para baixo. Caso existam seis elétrons, então, no estado fundamental do sistema, os orbitais preenchidos são fornecidos na tabela: Ocupação do Oenpação do n mas elétron n ms elétron 1 t 1 3 t 1 1 4 1 3 4 1 2 1 1 4 + o 2 y 1 4 ! 9 Mais de um orbilal pode possuir à mesma energia. O número de orbitais com a mesma energia denomina-se degeneração, Seja 4» o nível de energia preenchido mais elevado, onde começamos a preencher os níveis a partir da posição mais baixa (e = [) e contintumos a preencher os níveis mais elevados uté que os N elétrons sejam acomodados. É conveniente supor que A seja um número par. A condição 2, = N serve para determinar a, 0 vulor de 1 para o nível mais elevado preenchido. A energia de Fermi e» É definida como a encrgia do nível preenchido mais elevado do estado fundamental. De acordo com (3), para » = ny temos em uma dimensã he nem? h? /Nm)? = gor ( L ) ” 2m (5) : ta) EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A DISTRIBUIÇÃO DE FERMI-DIRAC O estado fundamental é o estado do sistema no zero absoluto. Que acontece quando a temperaturá aumenta? Este é um problema-padrão em mecânica esta- tística elementar, e a solução é dada pela função de distribuição de Fermi-Dirac. “A energi: da gás de « 18 cresce à medida que à temperatura cresce: alguns níveis de energia que estavam vazios no zero absoluto passam a pados, e ouiros que esta pados S am-se. vazios (v. Fig. 6.3). À distribuição de Fermi-Dirac fornece à probabilidade dc que um orbi. tal com energia e seja ocupado num gás ideal de elétrons em equilíbrio térmico: 1 CEEE ST 65) A quantidade q é uma função da temporanita; 4 deve ser escolhido para o problema particular de tal imancira que o número total de partículas no sistema GÁS DE FERMI DE ELÉTRONS LIVRES 157 1 [= 5 SO0R ERG SD o8P-=l Sra te 28 04. SX 10% nz 10X 197% €/hg, 0m unidades de 10! K j termi Di j Tom calm ie. 6.3 Função distribuição de Fermi Dirac para diversas temperaturas, para fr » e o De resultados as aplicam a um bis em três dimensões. O número total de partículas é constunte para qualquer temperatura. (Cortesia de B. Feldman.) seja encontrado corretamente, out seja, ele deve ser igual um. No zero absoluto, = «-, porque, no límite 1 > O, à função Ae) varia descontinuamen e de de o valor | (preenchido até o valor O (vazio) para e = er = |. Para todas as pempera. ras, fre) é igual 4 4 quando € = pn. uma vez que, neste caso, o no inador da Eq. (5) possui o valor 2. A quantidade w denomina-se potencial qu eos vemos que, no zero absoluto, v potencial químico é igual À energia de ermi. Conforme vimos, a energia de Fermi é a energia do orbital mais elevado p ii zero absoluto. Co ido ato correspondente a energias clevadas para a distribuição é à parto para a qual é — |. 3 ksT; neste caso, o termo exponencial é don pante no deno- minador da Fg. (5). de modo que fe) = ett-atnr, Esta é a distribuição de mann, GAS DE ELÉTRONS LIVRES EM TRÊS DIMENSÕES A equação de Schrádinger para uma partícula livre em três dimensões é dada por Rio Ro o ( + +27 s— o (6) Bm Vos Pay ) ale) e pa ambéim. O novo valor de a denomina-se E; de um campo exieno, e muda de valor, e pu lu bém. d dese potencia clero tico. ler petencia quo É sado Dera O potencial cletroquímico mr a leg dos ares j encial ds partícula devida so campo. Tal uso é comum na És o Conokão com dispositivos de junção, Em TI% o potencial químico é sinânima de potencia etetroquê mico. As funções termodinâmicas de um gás de Fermi são tabeladas em TF, no seu Apêi j ta2 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO valor clássico “4Nk, por um fator da ordem de 0,01 ou menos, para Te = 5 x - Vamos agora deduzir uma expressão para a capucidade calorífica eletrônica válida para temperaturas baixas As! « er. O argumento é simples, porém longo. O aumento U na energia total (Fig. 6.5) de um sistema com N elétrons quando U =[. de e Dle) flo) — Ê de e Ole). (23) onde ffe) é a função de Fermi-Dirac e De) é o número de orbitais por intervalo de encrgia. Multiplicamos o número de partículas N= Ff de Die) ft) por e, e obtemos eN = és |) de Dj ft)» (24) independentemente da temperatura. Derivando as Eqs. (23) e (24): ve Cana de e Do) É; ar h de é oo E , subtraia a segunda tinha da primeira para encontrar a capacidade catorífica cte- trânica na forma cm af Cam [ de (e— e) No É. = [ dele e) MO 5 Para baixas temperaturas (knTlep < 0,01), a derivada aftar é grande somente para energias próximas de e» de modo que podemos avaliar O (s) para er e tirá-la para fora do sinal de integral: Ga = Bier) [” de te mn. O exame da Fig. 63 sugere” que, na aproximação de primeira ordem em 7, podemos substituir o potencial químico u pela energia de Fermi constanlc er definida por es = (0). Então, af ee 97 RaTo fofa ela + presente foi sugerida por J. Twidell, comunicação privada. HH “ GAS DE PERMI DE ELÉIRONS LIVRES 1ea | Cu = irDleetatr | (25) va Eg. (21), temos para um gás de elétrons livres Dic) = 3N/2ep. Portanto, Cam A mtnho BL deka = A capacidade calorífica eletrônica nara gases de elétrons a duas e à três dimen- áões é também proporcional a Y para temperaturas 7 + Tr. À dimensão do gás não entra no argumento, exceto através de um fator numérico. capacidade culorífica experimental dos metais as abaixo da temperatura de Debye e da temperatbra a dos metais pode ser escrita como a soma das C= ix ATI qude ye A são cuustantes caruçierísticas do material, dad 4).€ (5,34), O termo cletrônico é tincar em 7 e é dominante para temperaturas suficientemente baixas. É conveniente exprimir os valores experimentais de € num gráfico de C/F contra P: Para temp Form, à capacidade celoríl contribuições eletrônicas e da CIT=y+ATº, neste gráfico, os pontos devem estar situados sobre ma reta cor inclinação 4 e interceptam . Tal gráfico para o potássio é indicado na Tig. 6.6. Os valores fornecidos no Quudro 6.2. n q valor ex| iculada com à mos nica pic é massa do eleiron sr. onde my — ylobservado) m (livre) (26) 30, — E 2 Poláselo 2 esp ut E ao É gue S ! 1 eg õ,1 0,2 03 Temk: Fig. 6.6 Valores experimentais da «upacidade caloríficu para o potássio, plotados como CIT contra 72. Os pontos sólidos faram determinados com um criostato de desmagnetiza- i ção adiabática. [Segundo W. EL Liene N. E. Phillips, Pfys. Rev. 133, ATI70 (1D6D.|  INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO GÁS DE FCLAMI DE ELÉTRONS LIVRES 165 Esta forma surge de maneira natural porque e», na expressão (25), é inversa- mente proporcional à massa do elétron, portanto, y « 1. Valores da razão são fornecidos no Quadro 6.2. O desvio da unidade envolve três efcitos separados 1. A interação dos elétrons de condução com o potencial periódico da rede “2 - 8 cristalina rígida. A massa cfetiva do elétron neste potencial denomina-se | > <s as Ss massa efetiva de banda e será discutida mais tarde, ! as É ti n a . = 2. À interação das elétrons de condução com os fônons. tim clétrun tende a | Ê o a a : a ç 4 to o EsSel. sê se polwrizar é produzir distorção da rede em suas vizinhanças, de modo s Dress que o elétron em movimento tenta arrastar íons próximos, fazendo au- e us mentar assim a massa efetiva do elétron. | - 852%] «BEg 285 ng a. A interação dos clétrons de condução entre si. Um elétron que se move | TrorlócisiE£rrcrÍsrs 3 produz uma reação inercial no gás eletrônico circundante, fazendo deste | Eri modo aumentar & massa efetiva do elétron. : «uBs| ,ESolyefa « ES SR] BR TE ÉTRIO q Ê + |5Sss|jSsSes|PFgr CONDUTIVIDADE ELÉTRICA E LEI DE OHM 5 g 888] «$80] &£S idade à inear está relaci e Z 5a 2 3808] novel, RB A quantidade de movimento linear está relacionada com o velor de ouda por 8 Pe 2 Ossc|Zso-[ãassr ty = Al. Num campo elétrico E e num campo mugnético B, a força F sobre um gs &ç E T elétron de carga —e é dada por —e[E + (Ile x N], de modo que segunda iei de o eg LE Er 28 o Newton torna-se . : S É GE M o É o a Es i o SER 2ês Bo E a í ti XE 225 [8% E g 25 (CCS) em a su sê TE E5s gs Ee 263] 8 ES a gs a o = 5 r E» Sa. BE o Sa Es Es 58 515 ! s S5|E + E R Es E Es EBglzs e 2& 3 Ss Ebs a > = us SD: Sad o o 25 E g e 8 58 Sog[5- ES =2 ES Sé r 2 Eg 28 e E E B.E & a : 1 a >8 a om o aê g'lro ZE s& 5 g« - q 3 8 gs l=8 [aBo IE [= 5 IE ai Eq a s T >: = a Ea > S ss = a E o ro v EBd] poa 5 g ssssjEcêc|satalasõalands a sfo es = o q85R:s8E8 . 2ês g5BS|4 88 tm 6 - =" Se ar [Soa iai êni os Fig. 6.7 (a) A esfera de Fermi englobu us orbitais eletrônicos acupados no espaço k no estado fundamenta! do gás de elétrons. A quantidade de movimento total é nulã, porque, para cada orbital k, existe uia orbital não ocupado —%. (b) Sob a influência de uma Força constante que atua durante um Intervalo de tempo r, todo o orbital tem seu vetar k aumentado dç 8k = Ft/Ã. Isto equivale a um deslocamento total ôk para a esfera de Fermi. A quantidade de movimento total é NASk, caso existam A clétrons presentes. A aplicação da força produz um aumento de energia do sistema igual a N(hôky*/2m 156 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO sóLIDO com velocidade uniforme por um campo elétrico constante. Sc integenemos à cquação anterior fazendo B = 9, enconlraremos k(t) — K(0) = —eEtlh . (28) Se o campo for aplicada no instante £ = O a um gás de elétrons que preenche a esfera de Fermi centrada ná origem do espaço k, então, num inslante 4, poste- riur, u esfera terá se deslocado para um novo sitrado à ak -eBUh (29) Por causa das colisões dos elétrons com impurezas, com imperíeições da rede e com os fônons, a esfera deslocada scrá mantida num csk ado estacionário no campo elétrico, Se o tempo de colisão for 7, O deslocamento da esfera de Fermi no estado estacionário é dado pela Eu. (29). A velocidade? será v eErtar. Se, num campo elétrico constante F, existem à elétrons com carga q = —e por unidade de volume, a densidade de corrente elétrica é duda por j=ngv=neaElm. (30) Esta relação está na forma da lei de Ohm. A condutividade elétrica o é definida por 4 = SE, de modo que 2 qo RETO (31) m Lo A resistividade elétrica p é defi que ida como o inverso da condutividade, de modo Pp =mne?r . (32) Valores da condu dro 6,3. É fúcil entender o resultado (31) para à condutividade. Esperamos que & carga transportada seja proporcional à densidade de carga «ne; o fator —elm aparece porque a aceleração num dado campo elétrico é proporcional a e e in- versamente proporcional à massa 1º; e O Lempo 7 descreve o tempo livre que vidade e da resistência dos elementos são fornecidos no Qua- o qual o campo atua sobre o portador. fi possível obter cristais de cobre (ão puros que suas condutividádes nu temperatura do líquido (4 K) são [0º vezes mais clovadas do que na temperatura ambiente: para tais condições, 7 = 2 x 10º s para 4 K. O livre caminho médio de um elétron de condução é definido por = 0pT, (33) onde br é à velocidade na superfície de Fermi, porque todas as colisões envol- vem somente elétrons próximos da superfície de Fermi. Do Quudro 6.1, temos iNeste caso, v é à velocikae média do elétron, também denominada velocidade de ai mento usado em sólidas é chamado de teorla da velucitade de arraste. Tal modelo ni à corrente é produzida por portadores qus pulam de sítio a sítio, const difusão de íons num cristal o que será ilescrito no Cap, 17. te. Este trata- se aplica quando indo isto um processo de é “o ” o E £ 2 z R E o. a sB|A - & -— x + i - e Bale Ss + o . e + g e e sf É. o 2 E Eglê o E So e Bs é o 42], &e T z o 2 A ssjãá sr ale z ” o sol E co vo a ce Pci? Ega a 8 5 srTrjl cs wm i o o “els a e 2Z S o + no xo nx - R B= Ele 2 a a ÉlR|8 Sile “s|F Sr cio » Esls . g a o E] a à es ERA a no GS : u 5 “25 CRlz s8 Bo 2 8 Sc] = 4 ê e Ê srta : o Es “s q ÉS 3 £lw soja “E s 7 32 8 deja Gr|4 ted Sgl e : aê ; 2 5 a T i Ss Selo tag z gu giz a Eels tolo 2o|lr ES sEq Esjz Sejz Ss se E E oi EÉ - - . a E8) 504% EE a og ú E E sRs 5214, Nelz Soto du o. é Sa Ébls Cojê qujã co é. Ba : EE e e Eglp EF 4 8EB Var > 5 Gsjê SS 8 : - sas 8 o Bela Balls Sc 2. E iê ge Gaj& njSa Bo é 2a E 8B E a Se a EMga ES - a á Z S- fede EE Ea SEls dE E o sa gflz S8je Tijê dé ari o TER sijz= Scr - o Eg Oui sSE3 ss T ” Z s8j>o oa Ee! a 4 55E Sel. egle da 8 E Eua 2ê 5 Salg Cojz cu o da q És 2 a à cuja z gu - = ÉS ae Ql]o Belos Es T 8aé 8 |> g%2Z sEêESlsST é ga SgÊ q Euler Bi a És a 8 S5|/É s* -— + e ER Rgl. dale 2s ses E Sa SST cos £ [E e o ê ag Egls Seje à ss» sBjã Sr ú rg E eslv gelo Rol. Ela Salg 3 es E as a Kela cala seje oo E] = ga g98), Bel. ER B82la &g iG Ses she Cela oro aspo w2 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO A quunlidade (43) denomina-se coeficiente Hall. Para determiná-io com nosso madelo simples, temos jp = net7E,/m e, então, eBrEdme 1 (ces) Rio cemE Bim O neo: (44) (St) Isto é negativo para elétrons livres, porque e é positivo por definição. Quanto menor a concentração de portadores, maior deve ser a ordem de grandeza do coeficiente Hall. A medida de Ry fornece nm modo importante de medir a con- ceniração de portadores. O resultado simples (44) decurre da hipótese de que todos os tempos de Telaxação sejam iguais, indcpendentemente da velocidade do elétron. Um fator numérico da ordem da unidade surgirá se à tempo de relaxação for uma função da velocidade. A expressão torna-se mais complicada se não só os clétrons mas também os buracos contribuívem para a condutividade, A teoria do efeito Hall torna-se simples também em campos magnéticos elevados* tais que «1» 1, onde & é à fregúência ciclotrônica e r é o tempo de relaxação. Valores observados para o coeficiente Hall de diversos metais são apresen- tados no Quadro 6.4 juntamente com os valores calculados diretamente pela concentração dos portadores de carga. As medidas mais precisas são realizadas com espécimes puros, a baixus temperaturas e campos magnéticos elevados, belo método da ressonância cletrônica, disculido posteriormente. Os valores precisos para os metais monovalentes sódio e potássio estão de acordo com os valores caleulados pela fórmuta (44), admitindo-se um elétron de valência por átomo. Observe os valores pas os elementos trivalentes alumínio é índio: os valores experimentais concordam muito bem cum os valores calculados para um portador de carga positivo (ou buraco) por átomo e deve diferir de sinal e mó- duia se considerarmos três elétrons por átomo. O problema dos sinais positivos surge também para v Be e o As na tubcla, porque um coeficiente Hall positivo deve estar associado com o movimento de portadores de carga positivos. O pro- biema foi reconhecido no trabalho sobre o efeito Hall; conforme Lorentz escre- veu, “Isto prova que devemos imaginar duas espécies de elétrons livies, sendo que v movimento dos clêtrons positivos predomina num corpy e, o dos negati- vos, no outro”, Devemos apelar para o gás de Fermi de elétrons livros para explicar o coeficiente Hall positivo e tunbém para explicar vs valores elevados dos coeficientes Hall no As, Sbe Bi. Precisamos utifizar a teoria das bandas de energia, Caps, 79. dUma revisão sobre efeitos galvanumegnticos, em campos elevicdus é fornecida por E. Fawceit, Ad vances in Physics 13, 139 (1964); v. FS, pp, 2481-245, 3 ' GÁS DE FERMI DE ELÉTRONS LIVRES 178 Quadro 6.4 Comparação entre us cocficientes Hall calculados pelo madelo dos elétrons Ilvres e os observadores experimentalmente a primentais de Rg, conforme oblidos por métodos convencionais, oram resumidos des dados na lersperntura ambiente upresuntados nas tabias de Landolt-Bôrnstein, Vol. 11.6, p. 163 (1959); os valores obtidos Pelo méto: o da onda helicoidal a 4 K foram tirados de 1. M. Goodman, Phys. Ber Na 641 (1968). Os valores da concentração de portadores x são os do Qun ro Lá, exccto para o Na, K, AL In, onde os valores de Goodman faram usa os. ara converter o valor dz Rg cm unidades CGS para o valor em VemiAme. Gauss, muitiplique por 9 x 19"; para converter kg do CGS pura m'fcoulomb, multiplique por 9 x 103. Ru Calculado, experimental, Portadores — fe, em 10% supostos em soc Metal Método unidades CGS por átomo unidudes COS Li conv. —1,89 “o Ietéiron -148 Na heticoidul -2619 1 elétron 2,603 conv. as K helicoidal —4,946 1 elétron aaa conv. Rb cony, 1 elétron -6,04 cu conv. + elétron 0,82 Ag conv. 1 elétron —1I9 Au cony. 1 elétron RE Be conv, +27 — — Mg conv. —0,92 — — Al helicoidat HE 136 1 buraco +E,135 Im helicoidal +I774 1 buraco FISTEO As conv. +50, cm — Sb conv. —22. — — Bi conv. “su, — CONDUTIVIDADE TÉRMICA DOS METAIS : a ão K = 1Cvê para a condutividade No Cap. 5, encontramos uma expressão K = 1,Cvê E 1 térmica de purtículas com velocidade u, capacidade calorífica € por unidade de volume, e livre caminho médio é. A condutividade térmica de um gás de Fermi pode ser obtida da expressão para a capacidade calorífica (25) e de ep: Jonvç?: minkTr Sm K m2 nkéT 3 mu (45) Neste caso, £ = tr7; a concentração eletrânica é 11, € 7 é o tempo de colisão. i7á INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO so ao 30 20] Condutividade térmica, ty em! TI o 20 -40 60 Bo 100 temperatura, K Fig. 6.11 A condutividade (térmica do cobre, conforme Berman e Mac Donald. São os elétrons ot os fênons que transportam a maior par : metal? Na temperatura ambiente, os metais puros tendem a A da condutividade térmica uma cu duas ordens de grandeza mais elevados du que para sólidos dielétricos, de modo que, nestas condições, os elétrons devem isnsportar quase toda a corrente de calor. Em metais puros, q contribuição gioirânion é dominante em quase lodas as femperaturas. Em metais impuros ou cm ligas desordonidas, a contribição do fônon pode ser comparável com a con- As medidas com o cobre são indicadas na Fig. 6.11 crimentai para muitos metais à baixas lemperattvas são dadas per É, ML Rocosieioo Phi. Trans, Roy. Soc, (London) AZ47, 441-497 (1955), e R. L. Powell c W. A. Blan- pied, “Thermal Conductivities of Metals and Alloys at low Temperatures"”, Na. tional Burcuu of Standards Circular 556. , Raziio entre a condutividade térmica e a condutividade elétrica A lei de Wiedemuna-Franz afirma q É . é ei juc, para metais em temperaturas não muito baixas, a razão entre a condutividade térmica e a condutividade elétrica é liretamente proporcional à temperatura, sendo o valor da constante de propar- eionalidade independente do tipo particular de metal. Este resultado foi muito importante na bistór ia da teoriu dos metais, porque ele sustento o madelo do gás de clétrons, Ete pode ser explicado pelo us a El sós de e p o da Eg. (31) pura o c da Eq. (45) KO mk ToriBm aê (a o ia es (Car (46) O número de Lorenz £. é definido por L= kr, (47) ” GÁS DE FERMI DE ELÉTRONS LIVRES 75 Quadro 6.5 Números de Lovenz experimentais Lx 10º watt-obmsfgrau? Fx 10º watt-ohmes/grau” Metal nec 100ºC Metal E iDoNc Ag 231 2,37 Pb 247 2,56 AU 2,35 2,40 Pt 2,51 2,60 cd 2,42 2,43 Sn 2,52 2,49 cu 2,23 2,33 w 3,04 3,20 tr 249 2,49 Zn 231 2,33 Mo 2,61 2,19 e, de acordo com a Ey. (46), deve ter o valor a 2 L= (E) = 2,72 x 10" esu/grau?= 2,45 X 1078 watl-ohma/grau?. (48) Este resultado marcunte não envolve » nem n, Ele não deve envoiver 7 sc O tempo de relaxação do processo elétrico for igual ao tempo de relusação do processo térmico. Valores experimentais dc L a 0ºC e a 100ºC são fornecidos no Quadro 6.5 « estão em boa concordância com a I3q. (48). Na teoria clássicu pura, com uma distribuição de velocidades dada pela distribuição de Maxwell, à resul- tado é L = Hkyle)?, muito próximo da (48), e também concordando muito bem com a experiência. A citação de Torcatz, no início deste capítulo, refere-se a esta feliz concordância. Para baixas temperaturas (T < 6), o número de Lorenz tende «4 decrescer; para o cobre puro próximo de 15 K, o valor é uma ordem de grandoza menor do que (48). À razão é atribuída À diferença entre as médias das colisões envolvidas na condutividade elétrica e na condutividade térmica; os tempos de relaxação destes processos são diferentes. PROBLEMAS 1. Kinergia cinética do pás de elétrons. Mostre que a energia cinética de um gás de N elé- trons livres em três dimensões a O K é dada por U, = Ne. (49) 2. Pressão e módulo de compressibltidade de uu gás de elétrons. (a) Deduza uma relação entre u pressão e o volume de um pás de elétrons a O K. Sugestão: use o resultado do Problema 1 e a relação entre c» é à concentração eletrônica. O resultudo pode ser escrito camo p = 3/£Us!V). (b) Mastre que o módulo de compressibitidude & = —V(apf av) de um gás de elétrons à O K é dado por E = 5/3 = IQUd/9V. (e) Fstime para o potássio, usando w Quadra 6.1, o valor da contribuição do gás de elétrons para É. Potencial químico em duas dimensões, Mastre que O potencial químico de um gás de Fermi em duas dimensões é dado por: m ET) = knT Infexplmnh?/mkwT) ED. (50) pura « elétrons por unisiude de área, Observação: a densidade dc orbitais de um gás de  176 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADY SÓLIDO glstrons diseas, a duas dimensões é independente da energiu: D(9) = m/trht, por unidade 4. Gás de Fermi em astrofísica. (2) Sendo Mo — 2 x 10% g a mussa do Sol, cstime q número de elétrons no Sol, Numa estrela anã branca, este número de elétrons pode ser jonizado « permanecer contido numa esferu de raio 2 x 10! cm; encontre à crresyia de Permi dos elétrons em etétron-volts, (hj A energia do um clétron no limite relativístico é pic está relacionada com o vetor de onda por e = pc = Afic. Mostrc que à energia de Fermi neste linite é, numa aproximação grosseira, dada por er = he(N/V)'', (e) Se O Aúmero de elétrons acima estiver contido num pulsar de 10 km de rio, mostre que a emergiu de Fermi será = 10º €V. Devido u este valor, acredita-se que os pitisares sejam compostos principalmente por nêutrons, em vez de prótons e elétrons, porque a energia libertada mu reação n =» p 4.º é só de 0,8 x 105eV, que não € suficientemente grande Para permitir que muitos elétrons formem um mar de Fermi. O decaimento dos néu. frons prossegue somente até quando a concentração das elétrons for suficiente para Sviur um nível de Fermi de 0,8 X 10º ev, para o qual as concentrações dos nêutrons prótons c elétrons encontram o equilíbrio. ' 5. Me'tíguido, O átomo Hes possuí spin (1/2) e é mu férmion, A densidade do He? líquido é 0,081 Bem * nas vizinhançus do zero absoluto. Calcule à energia de Permi er e à temperatura de Fermi Tp. (Para um resumo das propriedades do Hes líquido, v. 1 Wilks, Properties 0f liquid and solid helium, Ostord, 1 Voo &. Dependência da condutivittle elétrica com a fremliência. Use à equação da velocidade de arraste u do elétron dada por midofdr 1 via) = —pF a fim de mostrar que a condutivi. dade é uma função de w dada por to) a(o) (Eder), (1) 1 Flor? onde o(0) = era, *7. Vensor da meguetecondutividade dinâmica de elétrons livres. Um metal com uma concen- tração de elétrons livres 7 e com carga —» está situado num campo magnético BZ À densidade de corrente eléticu no plano xy está relacionada com o campo elélrico por de= Omo oÊ,; ju =0Be+OnEs Suponha que à fregiiência o > q. 6 que o 3 1fr, onde q, = eBjmc é 7 é O tempy de colisão, (a) Resolva a equação du velocidade de arraste 440) para encontrar os compo- nentes do tensor da magnetacondulividade: = cu = ta?) ; Tr = Ow iatiro; Cum Tyr = monlfáru?, onde aus? Gnneifm, (b) Note, du equação de Maxwell, que o tensor dielétrico es relacionada com q tensor condutividade elétrica do meio por e = É 4 Himiw)o. Con dere uma onda eletromagnética com vetor de onda k = ki, Mostre que & relação de dispersão para esta ondu no meio é dada por CR= 0? mt E mwemptio (52) Pura uma dada fregiiência, existem dois modos de propagação com diferentes vetores de emula e diferentes velocidudes. Os dois mados correspondem a ondas cireulurmente polarizadus. Como uma anda linearmente polarizada pude scr decomposta em duas ondas circulurnente polarizadas, segue-se que o plano de polarização de uma onda linearmente polarizada será girado pelo cumpo magnético. *inergia de coesão do gás de Fermi de elétrons livres, Definimos o comprimento adimen- sionul r, como rolas, onde r; é o raio da esfera que contém um elétron, e 4, é o raio de *Este problema é ligeiramente dificil. ae GAS DE FERMI DE ELÉTRONS LIVRES i7r Bohr àºJe?m. (a) Mostre que a energia cinética média por elétron num gás de Fermi de elétrons livres é, para O K, igual à 2,21), onde a onergia é expressa em rydberas, sendo 1 Ry= me'/2h?. (b) Mostre que a energia coulombiana de uma carga pontual positiva e interagindo com uma distribuição eletrônica uniforme com um elétron num volune de raio ro é dada por —3e2/2r,, Ou por —3/r, em rydbergs. (c) Mostre que a cnergia coulombiana da auto-interação da distribuição de clétrons na esfera é dada por de?/Sro, Ou por 6/5r, em rydbergs. (d) A soma de (b) e (c), acrescida de uma energia de troca, Fornece 0,916, pura a energia coulonbiuna total por elétron. Encontre 0 valor de +, no equilíbrio. Será este metal estável em relação aos átomos If separados? Tensor de mapoctocandutividade estático. Para a teoria da velocidade de arraste (40), mostre que a densidade de corrente estática pode ser escrita sob forma matricial do mada seguinte j a Lo —wm o E, o dj j="Elas a 0 Es). 4) Neto US o As taarÃE. (53) A magnelorresistividade transversal de um súlida é definida por E dj, para a geometria pauronizada da Fig. 6.10, Mostre que a Eq. (53) conduz a /, = oi. porquej, = O para esta geometria. Logo, a resistividade neste modelo é independente do campo magné- tico, enquanto que as experiências normalmente mostram uma resistividade que cresce com aumento do campo magnético. REFERÊNCIAS H. M. Rosenberg, Low temperature solid state physics, Oxford, 1963, Chups. 4 and 5. 1. M, Ziman, Flectrons and Pionons, Oxford, 1960, Chap, 9. D. N. Langenberg, “Resourec letter OBPM-I on [he ordinary electronic properties of metal", Amer, 1. Phys. 36, 777 (1968). An exceltent bibliography on transport cE- fects, anomalous skin cticet, Azbel-Kaner eyelotran resonance, magnetoplasma wa- ves, size effects, conduetion electron spin resgnance, optical spectra and photoemis- sion, quantum oscillations, magnetic don nitrasonic effects, and the Kokn effect, G. T. 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