Caracterização Química da Turmalina de Omapyu, Namíbia, Notas de estudo de Geologia

Baixe Caracterização Química da Turmalina de Omapyu, Namíbia e outras Notas de estudo em PDF para Geologia, somente na Docsity! UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO ESCOLA DE MINAS DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA MONOGRAFIA DO TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS TURMALINAS DO PEGMATITO OMAPYU, NAMÍBIA Calebe Bortolini Sette da Silva Ouro Preto, outubro de 2015 iii FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO Reitor Prof. Dr. Marcone Jamilson Freitas Souza Vice-Reitor Profª. Drª. Célia Maria Fernandes Nunes Pró-Reitor de Graduação Prof. Dr. Marcílio Sousa da Rocha Freitas ESCOLA DE MINAS Diretor Prof. Dr. Issamu Endo Vice-Diretor Prof. Dr. José Geraldo Arantes de Azevedo Brito DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA Chefe Prof. Dr. Antonio Luciano Gandini v MONOGRAFIA Nº 164 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS TURMALINAS DO PEGMATITO DE OMAPYU, NAMÍBIA Calebe Bortolini Sette da Silva Orientador Leonardo Martins Graça Monografia do Trabalho de Conclusão de curso apresentado ao Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial para avaliação da disciplina Trabalho de Conclusão de Curso – TCC 400, ano 2015/2. OURO PRETO 2015 ix SUMÁRIO INDÍCE DE FIGURAS ................................................................................................. XI ÍNDICE DE TABELAS ............................................................................................. XIII RESUMO ..................................................................................................................... XV INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1 1.1 Apresentação ............................................................................................... 1 1.2 Objetivos ..................................................................................................... 4 1.3 Localização e vias de acesso ........................................................................ 4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................ 5 2.1 Preparação das amostras .............................................................................. 5 2.2 Métodos ...................................................................................................... 9 2.2.1 Difratometria de raios X...................................................................9 2.2.2 Microscopia eletrônica de varredura com microánalise química....11 2.2.3 Espectroscopia Mössbauer.............................................................13 2.2.4 Espectroscopia Raman...................................................................16 CONTEXTO GEOLÓGICO ......................................................................................... 19 3.1 Cinturão de Damara .................................................................................. 19 3.2 Pegmatito Omapyu .................................................................................... 20 AS TURMALINAS ........................................................................................................ 23 4.1 História das turmalinas .............................................................................. 23 4.2 Estrutura química das turmalinas ............................................................... 24 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 29 5.1 Difratometria de raios X ............................................................................ 29 5.2 Microscopia eletrônica de varredura .......................................................... 30 5.3 Espectroscopia Mösbauer .......................................................................... 37 5.4 Espectroscopia Raman .............................................................................. 41 5.5 Classificação do grupo das turmalinas de Omapyu .................................... 49 5.6 Hipotése para variação de cor da turmalina ............................................... 51 CONSIDERAÇÕES FINAIS ......................................................................................... 57 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 59 ANEXOS ........................................................................................................................ 63 xiii ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1- Métodos utilizados para o estudo de caracterização da amostra de turmalina verde e azul de Omapyu, Namíbia. ..................................................................... 9 Tabela 2- Espécies de turmalinas aceitas pela IMA ......................................................... 27 Tabela 3- Resultados dos teores químicos da turmalina obtidos no EDS. ......................... 35 Tabela 4- Resultados da Espectroscopia Mössbauer na amostra de turmalina verde. ........ 40 Tabela 5- Resultados da Espectroscopia Mössbauer na amostra de turmalina azul. .......... 40 Tabela 6- Caracterização de possíveis assinaturas dos picos no espectro Raman nas três regiões de análise da turmalina, pelo comprimento de onda (cm-1). .................. 48 xv RESUMO Neste trabalho foi abordado a caracterização química de uma amostra bicolor de turmalina, proveniente do pegmatito Omapyu, localizado na Namíbia, África. Para o desenvolvimento do trabalho foi utilizado a difratometria de raios X, microscópio eletrônico de varredura, espectroscopia Mössbauer e espectroscopia Raman. A partir da difratometria de raios X foi confirmada a natureza da amostra mineral como sendo do grupo da turmalina. Por meio dos resultados do microscópio eletrônico de varredura com o acessório EDS (energy dispersive spectroscopy) que permiti fazer uma avaliação semi-quantitativa da química, foi possível determinar a presença dos óxidos de Na, Mg, Mn, Fe, Al, Si e F. Os resultados da espectroscopia Mössbauer permitiram caracterizar o Fe presente na estrutura do cristal como sendo o Fe+2 e posicionado no sítio octaédrico Y. A espectroscopia Raman permitiu caracterizar distorções nos anéis formados pelos tetraedros de SiO4, além de caracterizar a presença de Mg e OH na estrutura da turmalina. A turmalina investigada foi classificada como sendo da espécie schorl. A variação de cor na amostra de turmalina é de difícil determinação. No entanto, os resultados obtidos indicam uma relação com substituições que causam distorções nos sítios ocupacionais e consequente mudança do campo cristalino que interfere na cor do mineral. A interpretação dos dados sugere substituições do Fe+2 do sítio Y por Mg+2, Mn+2 e Al+3, do OH-1 no sítio W por F-1 e, possivelmente, do Al+3 no sítio Z pelo Mg+2. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 2 turmalinas são cruciais para a compreensão das substituições químicas e esquemas de ordem- desordem no arranjo cristalino. No campo de estudos dos elementos pesados, Ertl et al. (2003) estudaram a química do cristal e os espectros ópticos de turmalinas originadas na Áustria, caracterizando os elementos pesados, dentre eles o mais importante foi o Mn. As amostras foram analisadas a partir de microssonda eletrônica e pela espectroscopia de absorção no infravermelho, sendo os teores químicos de MnO e FeO compreendidos entre 8,5% e 0,15% em peso, respectivamente. Os espectros de absorção óptica na região do visível, rosa, foram atribuídos a transferência de carga entre o Mn+3 e Mn+2. Ertl et al. (2008) em outro estudo relatam que a medida que o teor de Mn aumenta, o Li e o F no mineral diminuem, devido ao arranjo cristalino ser desfavorável ao raio atômico desses elementos quando o Mn ocupa o sítio Y ou Z. França (2008) cita que, geralmente, as turmalinas ricas em Fe apresentam cores que vão desde o preto ou preto-azulado ao castanho. As ricas em Mg são castanhas a amarelas, e as turmalinas ricas em Li apresentam-se em todas as cores do arco-íris, sendo cristais bicolores e multicoloridos relativamente comuns, refletindo variações da composição do ambiente durante a cristalização. França (2008) caracterizou em sua tese amostras de turmalinas de diferentes localidades de Minas Gerais, a partir de diversos métodos. A difratometria de raios X permitiu a identificação das fases cristalinas das amostras e a espectrometria por dispersão de raios X permitiu quantificar os elementos maiores, menores e traços presentes em amostras, e assim identificar a variedade de cada uma das turmalinas analisadas. A microscopia eletrônica de varredura com microanálise química (MEV-EDS) foi utilizada para a caracterização química e morfológica de micro inclusões presentes nas gemas. A espectroscopia Raman é utilizada na caracterização de minerais, geralmente combinada com outras análises para interpretação dos espectros. Frost et al. (2007) caracterizaram turmalinas ricas em Mn utilizando a espectroscopia Raman e infravermelho para amostras de turmalina bicolor, na cor verde e rosa, procedentes de Minas Gerais. As diferenças no espectro das amostras de turmalina bicolor, foram justificadas principalmente pela variação composicional e pelas transferências de carga entre o Fe+2 e Fe+3, na turmalina verde, e Mn+2 e Mn+3, na turmalina rosa. A espectroscopia Mössbauer é outro método de análise amplamente utilizado, principalmente para caracterização dos estados de oxidação do Fe em minerais. No estudo do Fe na estrutura cristalina das turmalinas, vários autores utilizaram este método. Dyar et al. Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 3 (1998) utilizaram dentre outros métodos a espectroscopia Mössbauer para analisar 54 amostras de turmalinas. No estudo, as amostras de turmalinas são caracterizadas com sítio Y (octaédrico) ocupado pelo Fe+2 e Fe+3. Dyar et al. (1998) ainda defendem que a razão Fe+3/Fe+2 é controlada pelo estado de oxidação que prevaleceu na rocha de origem. Além da utilização de turmalinas como adorno pessoal, na literatura são encontradas várias outras aplicações. A tese de Doutorado de José Maria Leal, defendida em 2008, intitulada “Desenvolvimento da Tecnologia do Pó de Turmalina Preta” trata a turmalina preta com os métodos de difratometria de raios X e a espectrometria Mössbauer. O trabalho obteve resultados positivos para inclusão do pó da turmalina preta na fabricação de cerâmica e tintas de paredes, agindo como inibidor do crescimento de briófitas (“musgos”), aumentando a vida útil da tinta. Warde et al. (2008) também estudaram turmalinas pretas e utilizaram para análise uma microssonda eletrônica com objetivo de saber a influência do Ti na coloração das turmalinas pretas do Brasil e Namíbia. No trabalho, a cor obteve uma relação direta com o conteúdo de TiO2 e FeO em várias bandas de absorção. Grassi (2001) utilizou o MEV-EDS para caracterizar geoquimicamente amostras de turmalinas do pegmatito de Usako na Namíbia. O pegmatito de Usako é o mais próximo ao pegmatito Omapyu, de onde originaram as amostras aqui investigadas. No estudo das turmalinas do pegmatito de Usako, foi notado o aumento do Fe nas turmalinas, do centro para as bordas dos corpos pegmatíticos. O enriquecimento de alumínio e estrôncio também ocorreu nas turmalinas das bordas do corpo, o que foi relacionado com a fusão da rocha hospedeira durante a intrusão. As turmalinas do pegmatito Usako foram caracterizadas com composição química da série schorl-elbaíta, segundo Grassi (2001). Apesar de sua importância e da grande quantidade de estudos realizados, a composição química complexa das turmalinas dificulta a completa caracterização e classificação. Diversas técnicas de análise química e estrutural têm sido empregadas para uma melhor compreensão das propriedades desses minerais, como por exemplo difratometria de raios X e métodos de refinamento de estrutura, microssonda eletrônica, espectroscopia de massa por íons secundários, espectroscopia Mössbauer, análise termogravimétrica diferencial, espectroscopia no ultravioleta e visível, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia de fotoelétrons de raios X, espectroscopia no infravermelho e Raman e também estrutura fina de absorção de raios X. Cada método tem aplicação e utilidade e devem ser vistos como complementares, segundo Hawthorne & Henry (1999). Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 4 1.2 OBJETIVOS O presente trabalho tem por objetivo a caracterização química de amostras de turmalina bicolor, verde e azul, procedentes do Pegmatito de Omapyu, na região de Erongo, Namíbia. O estudo foi embasado nas seguintes análises: MEV-EDS para a caracterização química; a difratometria de raios X para a caracterização da natureza da amostra a partir dos picos do difratograma; a espectroscopia Mössbauer para caracterização dos estados de oxidação do Fe na amostra; a espectroscopia Raman para caracterização química por meio das bandas de vibração Raman. Os resultados das análises foram relacionados com os estudos existentes na tentativa de classificação da turmalina conforme sugeri Henry et al. (2011). 1.3 LOCALIZAÇÃO E VIAS DE ACESSO As amostras de turmalina foram coletadas na província de Erongo na Namíbia, entre as cidades de Omaruru e Okahandja. O acesso é feito pela rodovia C36 que liga Omaruru a rodovia B2. O retângulo amarelo na Figura 1 destaca a localização do pegmatito de Omapyu na imagem do Google Earth. Figura 1- O retângulo em amarelo na imagem aérea destaca a localização do pegmatito Omapyu onde foram coletadas as amostras de turmalina (Google Earth 10/03/2015). Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 7 A primeira operação de serragem teve como objetivo de criar lâminas da amostra, como o exemplo da Figura 5, o que permitiu distinguir as cores na amostra. Figura 5- Amostra após primeira operação de seccionamento, com destaque para direção do eixo c do cristal, que se encontra perpendicular ao plano obtido. A segunda operação de seccionamento teve como objetivo a separação por cor do cristal da turmalina, conforme é exibido na Figura 6a. Cada método analítico para a caracterização do mineral exigiu um tipo de preparação para a amostra. A espectroscopia Raman exigiu apenas pequenos fragmentos (cacos), terminando o trabalho de preparação na segunda operação de serragem. Para a difratometria de raios X e espectroscopia Mössbauer foi necessário o pó da amostra de turmalina numa fração muita fina, adicionando-se a etapa de moagem na preparação dessas amostras. A moagem foi realizada manualmente em um recipiente de porcelana e pistilo de ágata, chamado de “gral” exibido na Figura 6b. Figura 6- a) Amostras separadas em pequenos fragmentos de turmalina verde e azul; b) Gral utilizado para moagem. Trata-se de uma porcelana como recipiente e um pistilo de madeira com ponta de ágata. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 8 Na análise ao MEV-EDS foi utilizado um fragmento da amostra de turmalina e foi necessário metalizar a amostra para realizar a análise química dos óxidos. A Figura 7a e 7b exibem a amostra antes e após a metalização, consecutivamente. A metalização refere-se a deposição de uma camada ultrafina de ouro sobre amostra, por meio de deposição galvânica. Uma camada ultrafina de ouro, platina, paládio ou outro material condutor é aplicada no intuito de aumentar a condutividade da amostra e o contraste dos resultados. Figura 7- Na imagem a esquerda temos amostra de turmalina antes do processo de metalização, e a direita após o processo. Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 9 2.2 MÉTODOS A Tabela 1, contém o objetivo e o tipo de amostra necessária para cada método utilizado na caracterização das amostras de turmalina em cada uma das regiões, verde e azul. A seguir, cada método é descrito individualmente. Tabela 1- Métodos utilizados para o estudo de caracterização da amostra de turmalina verde e azul de Omapyu, Namíbia. MÉTODO OBJETIVO TIPO DE AMOSTRA Difratometria de raios X Caracterização do mineral a partir dos picos do difratograma 100 mg em pó MEV-EDS Caracterização química da amostra pontualmente Fragmento metalizado Espectroscopia Mössbauer Caracterização dos estados de oxidação do Fe e sítio de ocupação no cristal de turmalina Pó Espectroscopia Raman Identificação de espécies moleculares por identificação dos picos do espectro Raman Fragmento 2.2.1 Difratometria de raios X Em 1913, Max von Laue sugeriu que o arranjo regular dos átomos de um cristal agiria como uma rede de difração tridimensional de raios X. É conhecido da teoria eletromagnética que o raio refletido por uma superfície regular forma um plano onde o ângulo de incidência é o mesmo da reflexão. Segundo Bragg, para haver interferência construtiva entre raios incidentes paralelos em planos sucessivos, a diferença de caminho óptico AB + BC deve ser igual a um número inteiro de comprimentos de onda, ou seja, nλ = 2dsenθ, onde d é a distância interplanar conforme exibe a Figura 8. Esta expressão é conhecida como Lei de Bragg e define a ordem de reflexão, sendo o máximo de difração de 1a ordem normalmente o mais intenso. Assim, conhecendo-se os ângulos de reflexão e o comprimento de onda da radiação incidente, é possível conhecer a distância entre os vários planos do cristal, permitindo caracterizá-lo. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 12 Figura 9- Esquema de funcionamento da parte óptica do MEV (Luciano 2005). O feixe, ao atingir a amostra, interage com a região de incidência da mesma até uma certa profundidade, dependendo da natureza da amostra. Esta região é conhecida como volume de interação, e nela são gerados os sinais que serão detectados e utilizados para a formação da imagem e/ou microanálise. A imagem observada é o resultado da variação de contraste que ocorre quando um feixe de elétrons primários varre ponto a ponto a superfície da amostra. De maneira geral, as variações de contraste ponto a ponto ocorrem devido as variações do número de elétrons emitidos pela amostra que atinge o detector (Maliska 2000). Segundo Dedavid et al. (2007) a técnica de microanálise química (EDS) é um dos recursos do MEV e permite a análise composicional dos materiais, sendo possível a quantificação dos elementos presentes em porcentagem atômica ou em peso. O detector de energia dispersiva funciona a partir da emissão dos raios X característicos. O limite de detecção está em torno de 10-15 g, enquanto a sensibilidade relativa é de, aproximadamente, 0,5% mas pode variar dependendo das especificações utilizadas durante a análise. No método, fótons com energias correspondentes a todo espectro de raios X atingem o detector quase que simultaneamente, e o processo de medida é rápido, o que permite analisar os comprimentos de onda de modo simultâneo. Se estivermos trabalhando no modo de varredura (formação de uma imagem), então a análise será de toda a superfície da imagem. É possível, também, parar a varredura e analisar em um ponto, área ou linha selecionada na imagem. O detector é capaz de determinar a energia dos fótons que ele recebe. Fica possível, portanto, traçar um histograma com a abscissa sendo a energia dos fótons (keV) e a ordenada o Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 13 número de fótons recebidos (contagens). O tempo necessário para adquirir o espectro de boa qualidade fica em torno de 2 min. A interpretação dos espectros é facilitada por uma base de dados que contém, para cada elemento, as energias e a intensidade das raias que as produziu. É possível localizar, para cada energia do espectro, a lista dos elementos que possuem uma raia neste domínio energético. E, também para cada elemento, fazer aparecer sobre o espectro um diagrama em barras representando a posição e as energias das raias deste elemento. Os elementos hidrogênio (H), lítio (Li), berílio (Be) não podem ser detectados pela técnica. 2.2.3 Espectroscopia Mössbauer O Fe pode apresentar diferentes estados de oxidação em função da estrutura cristalina e da composição de um mineral. A principal vantagem da espectroscopia Mössbauer com Fe57 é que se trata de uma técnica especifica para materiais contendo Fe e com precisão maior que obtida a partir de experimentos de difratometria de raios X (Campos 2005). A espectroscopia Mössbauer propicia informações sobre o estado de valência, número de coordenação, forças de campo cristalino, e temperaturas de ordenamento magnético, etc. Fases comuns de óxidos de Fe como a magnetita e hematita podem ser facilmente distinguidas entre si, bem como do Fe em camadas de silicato. Versátil, altamente sensível e não destrutiva essa técnica tem um vasto campo de aplicações incluindo geoquímica, ciência de solos e dos materiais. A espectroscopia Mössbauer é um tipo de espectroscopia nuclear envolvendo a emissão e absorção ressonante de raios gama (ou seja, efeito Mössbauer). Este efeito requer uma transição nuclear sem recuo do núcleo, isto é com a energia integral do nível E1, quando o núcleo está incorporado a um sólido. A energia da fonte de fótons deve ser idêntica a energia da transição nuclear do absorvedor. A probabilidade de haver transições livres sem recuos aumenta com a rigidez da fonte e do absorvedor (amostra a ser analisada), assim torna-se mais elevada para sólidos a baixas temperaturas. Esta condição é essencial: a emissão sem recuo não ocorre em líquidos ou gases. A explicação mais elementar consiste em afirmar que o momento de recuo é absorvido pelo sólido como um todo, cuja massa pode ser considerada infinita, resultando uma energia cinética de recuo desprezível. Em instrumentos convencionais, a energia da fonte é ajustada, numa faixa bastante estreita, usando o efeito Doppler. Essa fonte é repetitivamente acelerada, em uma faixa de velocidades que vai desde alguns mm/s até centenas de mm/s, para adicionar ou subtrair energia dos fótons que são emitidos. Quando a energia do fóton emitido pela fonte entra em ressonância com a energia da transição nuclear do absorvedor, Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 14 ocorre uma absorção ressonante. Devido a subsequente emissão do fóton absorvido não apresentar direções preferenciais, em contraste com o fóton da fonte que é direcionado ao detector, um decréscimo na intensidade do sinal de fundo é observado (velocidades), onde a absorção ressonante ocorre, dando origem aos diferentes espectros do efeito de ressonância Mössbauer (Campos 2005). A Figura 10 exibe as três possibilidades de ressonância Mössbauer do Fe. O espectro de uma amostra contendo Fe57 pode apresentar uma única linha de ressonância (singleto), duas linhas (dubleto) e seis linhas (sexteto). Espectros tipo singleto ocorre em materiais não magnéticos ou paramagnéticos que possuem campo hiperfino e gradiente de campo elétrico nulos, não há quebra de degenerescência dos níveis nucleares mas somente um deslocamento devido aos efeitos do deslocamento isomérico e Doppler de segunda ordem (Figura 10a). Espectros tipo dubleto possuem o campo magnético hiperfino nulo e gradiente de campo elétrico diferente zero (Figura 10b). No espectro tipo sexteto, o gradiente de campo elétrico e o campo hiperfino diferente de zero e as linhas espectrais correspondentes aos três estados. Ocorre mudanças no spin e no momento magnético do Fe no estado fundamental para o estado excitado, então sob ação de um campo magnético é gerado um desdobramento magnético dos sub níveis (efeito Zeeman), dando origem ao espectro característico do sexteto (Figura 10c). O efeito Zeeman consiste no deslocamento das linhas espectrais de um sistema (átomos, moléculas, impurezas em cristais, etc.) em vários componentes pela ação de um campo magnético. Esse efeito é utilizado, principalmente, na determinação da multiplicidade dos termos espectrais (números quânticos dos níveis de energia). Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 17 para uma amostra. Para observar este fenômeno a radiação emitida por esta indução é observada pelo espectroscópio ou microespectroscópio Raman e os fótons gerados pelo espalhamento do laser de luz são medidos. Os fótons aparecem como um espectro Raman, um terreno de intensidade de luz expresso em unidades arbitrárias de acordo com as vibrações e número de ondas segundo Frezzotti et al. (2012). A técnica pode ser usada em amostras líquidas, gasosas ou sólidas, assim como em materiais policristalinos, geralmente, não exige preparação da amostra. Os picos apresentados no espectro identificam grupos funcionais (no caso de material orgânico), tipos de ligações, e concentração destes presentes na amostra. Porém, essa técnica não está indicada para a análise de ligas metálicas (ligações metálicas não produzem esse tipo de vibração química). A amostra foi analisa sobre superfície metálica polida em um microscópio Olympus BHSM equipado com objetivas de 10 x, 20 x, e 50x. O microscópio é parte do sistema Raman Renishaw 1000 (Figura 12), que também inclui um monocromador, um sistema de filtro e um detector CCD (1.024 píxeis). Os espectros Raman foram excitados por um Spectra-Physics modelo 127 He-Ne laser, produzindo luz altamente polarizada com comprimento de onda de 633 nm e coletado em uma resolução nominal de 2 cm-1 e uma precisão de ± 1 cm-1 no intervalo entre 100 e 4.000 cm-1. Os espectros foram calibrados utilizando a linha de 520,5 cm-1 de uma pastilha de Silício. A análise foi realizada no laboratório de Espectroscopia Raman do Departamento de Química da UFOP. Figura 12- Equipamento do Laboratório de Espectroscopia Raman do Departamento de Química da UFOP. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 18 CAPÍTULO 3 CONTEXTO GEOLÓGICO 3.1 CINTURÃO DE DAMARA Conforme ilustra a Figura 13, o cinturão Damara é o braço nordeste do Órogeno Neoproterozoico Panafricano e é parte de uma rede de cinturões orogênicos semelhantes na África. Esses cinturões representam as suturas entre os fragmentos continentais que foram amalgamados durante a Orogenia Pan-Africana para formar o Gondwana, e que parcialmente cerca e corta hoje o continente Africano, segundo Frimmel et al. (2009). Figura 13- Cinturões de dobramento e arcos magmáticos Neoproterozoicos entre vários blocos cratônicos do Gondwana, com idades de rifteamento e colisão continental indicados, modificado por Frimmel et al. (2009). O cinturão de Damara se encontra com o cinturão de Kaoko e com o cinturão de Gariep em uma junção tripla centrada perto de Swakopmund, Namíbia, segundo Frimmel et al. (2009). Estes cinturões Pan-Africanos, foram desenvolvidos como resultado de sucessivas fases de rifteamento, espalhamento, subducção e colisão continental entre os cratóns Kalahari, Congo e Rio de La Plata. O ciclo ocorreu entre cerca de 900 Ma e 460 Ma segundo Frimmel et al. (2011). As zonas são limitadas por grandes estruturas lineares que produzem significativas anomalias Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 22 O pegmatito Omapyu é exibido na Figura 14, ao sul da cidade de Omaruru. Poucos trabalhos foram anteriormente feitos nos pegmatitos Omapyu, contudo registros indicam que foi explorado no passado para pequenas quantidades de turmalina azul, verde e rosa (Schneider & Seeger 1992). Os pegmatitos de Omapyu ocorrem no sul das fazendas Omapyu Sud 77 e Omapyu Sud II 76, segundo Schneider & Seeger (1992), cerca de 44 km nordeste das cidades de Karibib e 34,5 km ao sudeste de Omaruru. Os corpos medidos individualmente apresentam cerca de 5 m de largura e entre 10 a 20 m de comprimento, embora o maior dos pegmatitos do cinturão possua cerca de 70 m de comprimento e 50 m de largura. Os corpos pegmatíticos possuem direção nordeste, e mergulho de 50º para sudeste e intrundem obliquamente uma série de corpos de mármores da formação Karibib (grupo Swakop), segundo Schneider & Seeger (1992). O pegmatito de Omapyu está na parte mais oriental do Cinturão Estanífero Sul. A localização estrutural, no entanto, não é tão clara quanto para as outras porções. As rochas hospedeiras compreendem micaxistos e mármores da sequência de Damara. Os pegmatitos desta porção têm sido explotados para obtenção de Sn e gemas de turmalina, sendo a turmalina uma característica comum nos cinturões pegmatíticos orientais de Karibib, segundo Keller et. al. (1999). A mineralogia dos pegmatitos Omapyu é dominada por quartzo e albita, com quantidades variáveis de schorl e muscovita. Todos os minerais pegmatitos são intercrescidos embora os pegmatitos não apresentem qualquer zoneamento conspícuo, uma variedade de texturas minerais podem ser observadas na macro escala. As texturas que comumente ocorrem nos pegmatitos são: gráfica , spinifex, granular e maculada. A granulometria dos minerais tende a aumentar no interior dos corpos pegmatitícos. CAPÍTULO 4 AS TURMALINAS 4.1 HISTÓRIA DAS TURMALINAS As turmalinas são um dos principais minerais gemológicos da Namíbia e é encontrado, predominantemente, em pegmatitos de idade Pan-Africana no Cinturão Damara, segundo Schneider & Seeger (1992). No Brasil, o evento térmico de mesma idade é denominado Brasiliano, onde ocorreu a instalação de granitos e pegmatitos. A primeira descoberta significativa de turmalinas na Namíbia foi feita antes da primeira Guerra Mundial, cerca de 3 km a leste de Usakos, em um pegmatito que estava sendo trabalhado para cassiterita (Schneider & Seeger 1992). Desde então uma série de pegmatitos localizados predominantemente na região de Karibib têm contribuído para a produção de turmalinas da Namíbia. Estes incluem os pegmatitos de Usakos, Neu Schwaben, Becker e do Omapyu. Em 1986, a produção de turmalinas da Namíbia chegou ao ponto mais alto, quando sua produção anual chegou a 2.580 kg de turmalina. A variedade de cores das turmalinas namibianas é extensa, e varia de preto, azul, verde, rosa, vermelha e turmalinas bicolores, popularmente conhecidas como melancia. Os pegmatitos foram explorados no passado e são, atualmente, explorados para turmalinas. Devido a explotação, são relativamente acessíveis, no entanto, como um resultado disso, as relações estruturais entre os pegmatitos e suas rochas parentais não são muito claras, segundo Schneider & Seeger (1992). Segundo Buerger & Parrish (1937), o primeiro relato de turmalinas data de meados de 1707 por Christianus-Fridericus Garmann. O nome "tourmali" era um nome genérico usado no Ceilão (Sri Lanka) para gemas coloridas, principalmente zircões. Por volta de 1703, lapidários holandeses já haviam notado que alguns dos "zircões" que chegavam na Holanda eram na verdade um mineral não descrito. Vários nomes foram dados para o novo mineral incluindo “Pierre de Ceylon” (Pedra de Ceilão). Turmalina, como um nome mais ou menos específico, foi usado por Ironman em 1766 (Klein & Dutrow 2012). Uma das turmalinas mais valiosa é a azul neon, bastante rara e conhecida pelo nome comercial de turmalina Paraíba. A turmalina Paraíba foi descoberta pela primeira vez em um pegmatito no estado brasileiro da Paraíba em 1988. A turmalina Paraíba faz parte da série Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 24 schorl-elbaíta, apresentando uma composição intermediária entre duas das 13 espécies reconhecidas e possui um azul intenso causado pelo cobre na estrutura, um elemento raro em turmalinas, diferenciando-se assim das outras turmalinas azuis. Esta nova espécie tornou-se extremamente popular em um tempo muito curto, e o custo para esta gema rara tornou-se extremamente elevado devido à pouca oferta. Pequenos depósitos de turmalina de cor semelhante à Paraíba também foram encontrados na Nigéria e Moçambique, e são muitas vezes também chamadas de "Turmalina Paraíba" no comércio de joias. Outras variedades gemológicas são as verdelitas e a rubelitas, a primeira é uma espécie de turmalina com verde intenso, encontrada na Tanzânia, e a rubelita, de tonalidades de rosa ao vermelho, encontrada em diversas regiões do mundo, inclusive o Brasil. Uma forma interessante de turmalina multicolorida, adequadamente chamada de turmalina melancia, tem um centro vermelho rodeado por uma camada exterior verde (ou vice- versa). A schorl é uma espécie de turmalina bastante comum e se apresenta em diversas cores, sendo mais comum a cor preta. Todas as turmalinas gemológicas coloridas exibem pleocroísmo, ou seja, sua cor muda quando visto em diferentes ângulos. Em algumas joias com turmalina, este efeito é dificilmente perceptível, enquanto em outros é fortemente aparente. Os lapidários de turmalinas devem levar isso em conta quando se corta a “pedra”, para que a joia acabada exiba sua melhor cor. Turmalinas de todas as cores são lapidadas para fabricação de joias, mas as vermelhas, verdes, azuis, e multicoloridas, especialmente a melancia, são as mais populares. As turmalinas podem ser encontradas em grandes cristais transparentes e estes podem produzir grandes gemas sem falhas. As turmalinas são usadas como pingente, em pulseiras, anéis e brincos. Gemas de baixa qualidade são cortadas em cabochão, e também são polidas em grânulos e utilizadas em pulseiras e colares. Turmalinas de coloração rosa e verde de certas localidades contêm minúsculas inclusões paralelas ao eixo c e podem apresentar o fenômeno óptico conhecido como “olho de gato”. Algumas turmalinas de coloração verde e rosa são comumente esculpidas para fins ornamentais. 4.2 ESTRUTURA QUÍMICA DAS TURMALINAS Segundo Hawthorne & Henry (1999), a nomenclatura de minerais do grupo da turmalina é baseado na sistemática química usando uma fórmula estrutural generalizada. A turmalina tem Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 27 Tabela 2- Espécies de turmalinas aceitas pela IMA (Henry et al. 2011). Fórmula estrutural generalizada das espécies de turmalinas com sítio X ocupado por elementos alcalinos (X) (Y)3 (Z)6 (T6O18) (BO3)3 (V)3 (W) Dravita Na (Mg+2)3 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Schröl Na (Fe+2)3 (Al+3)6 (Si+4) 6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Cromodravita Na (Mg+2)3 (Cr+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Vanadiumdravita Na (Mg+2)3 (V+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Flúor-Dravita Na (Mg+2)3 (Al+3)6 (Si +4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 F-1 Flúor-Schorl Na (Fe+2)3 (Al+3)6 (Si +4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 F-1 Potássio-Dravita K (Mg+2)3 (Al+3)6 (Si +4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Tsilaisita Na (Mn+2)3 (Al+3)6 (Si +4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Elbaita Na (Li+1)1,5(Al+1)1,5 (Al+3)6 (Si +4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Fluor-Elbaita Na (Li+1)1,5(Al+1)1,5 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 F-1 Povondraíta Na (Fe+3)3 (Fe +3)4(Mg+2)2 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Cromo-Alumínio- Povondrita Na (Cr+3)3 (Al +3)4(Mg+2)2 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Oxy-dravita Na (Al+3)3 (Al +3)4(Mg+2)2 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Oxy-Schorl Na (Al+3)3 (Al +3)4(Fe+2)2 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Potássio Povondrita K (Fe+3)3 (Fe+3)4(Mg +2)2 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Olenita Na Al3 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Flúor-buergerita Na (Fe+3)3 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 F-1 Flúor-Olenita Na (Al+3)3 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (O-1)3 F-1 Fórmula estrutural generalizada das espécies de turmalinas com sítio X ocupado pelo cálcio Feruvita Ca (Fe+2)3 (Mg +2)(Al+3)5 (Si +4)6O18 (BO3)3 (OH -1)3 (OH -1) Flúor-Feruvita Ca (Fe+2)3 (Mg+2)(Al+3)5 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 F-1 Uvita Ca (Mg+2)3 (Mg+2)(Al+3)5 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Flúor-Uvita Ca (Mg+2)3 (Mg+2)(Al+3)5 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 S Flúor-liddicoatita Ca (Li+1)2(Al+3) (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 F-1 Liddicoatita Ca (Li+1)2(Al+3) (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Fórmula estrutural generalizada das espécies de turmalinas com sítio X vago Foitita  ,Na (Fe+2)2(Al+3) (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Magnesiofoitita , Na (Mg+2)2(Al+3) (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Rossmanita  (Li+1)1(Al +3)2 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 28 CAPÍTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo estão apresentados e discutidos individualmente os resultados obtidos a partir de cada análise nas amostras de turmalina. 5.1 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X As Figuras 16 e 17 referem-se aos difratogramas obtidos a partir da amostra de turmalina bicolor com uma porção azul e outra porção verde. A similaridade entre os difratogramas obtidos para cada uma das cores foi evidente. O banco de dados do equipamento confirmou a natureza da amostra como uma espécie do grupo da turmalina. Figura 16- Difratograma da porção azul da turmalina. Figura 17- Difratograma da porção verde da turmalina. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 32 2,55% e 2,36%. Os teores de MnO obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais a 0,97% e 0,79%. Os teores de MgO obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais a 0,00%. Figura 19- No topo temos a imagem obtida ao MEV para a porção verde, com destaque dos pontos analisados no EDS. Abaixo temos o gráfico obtido ao EDS e porcentagens relativas dos respectivos compostos na amostra. A Figura 20 exibe os resultados de 2 pontos na região azul da turmalina. O F apresentou teores iguais a 0,42% e 0,87%. Os maiores teores em termos de óxidos no ponto 1 e 2 foram obtidos para o SiO2, com teores iguais a 48,14% e 45,38%. Os teores de Al2O3 no ponto 1 e 2 obtidos foram iguais a 44,87% e 40,29%. Os teores de FeO obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 33 a 2,30% e 8,32%. Os teores de Na2O obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais a 2,49% e 2,81%. Os teores de MnO obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais a 1,36% e 1,72%. Os teores de MgO obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais a 0,41% e 0,00%. Figura 20- No topo temos a imagem obtida ao MEV para a porção azul, com destaque dos pontos analisados no EDS. Abaixo temos o gráfico obtido ao EDS e porcentagens relativas dos respectivos compostos na amostra. A Figura 21 exibe os resultados dos outros 2 pontos na região azul da turmalina. O F apresentou teores iguais a 1,06% e 0,00%. Os maiores teores em termos de óxidos no ponto 1 e 2 foram obtidos para o SiO2, com teores iguais a 44,71% e 44,52%. Os teores de Al2O3 no ponto 1 e 2 obtidos foram iguais a 39,16% e 39,42%. Os teores de FeO obtidos no ponto 1 e 2 Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 34 foram iguais a 11,17% e 12,49%. Os teores de Na2O obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais a 2,49% e 2,81%. Os teores de MnO obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais a 0,99% e 0,87%. Os teores de MgO obtidos no ponto 1 e 2 foram iguais a 0,00%. Figura 21- No topo temos a imagem obtida ao MEV para a porção azul, com destaque dos pontos analisados no EDS. Abaixo temos o gráfico obtido ao EDS e porcentagens relativas dos respectivos compostos na amostra. A análise no MEV-EDS permite uma previsão de ocupação de alguns sítios da turmalina, já que alguns elementos apresentam apenas um sítio de ocupação. O limite de detecção é relativamente baixo no EDS (≤ 0,5% em massa), comparando-se com a massa dos elementos-traços que podem ocorrer no mineral. Portanto, os resultados do EDS dificultam a Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 37 teores na porção azul da amostra. O Mn pode ocupar apenas o sítio Y das turmalinas. Grice & Ercit (1993) relatam uma amostra classificada como flúor-elbaíta com predominância desse elemento no sítio Y, na amostra o MnO apresentou teor aproximado de 3,00%. Os teores encontrados nas análises para o MnO são superiores a maioria dos teores encontrados em amostras do estudo de Dyar et al. (1998) e Grice & Ercit (1993), porém é menor que o teor relatado para a predominância do elemento, portanto é provável que o elemento tenha significativa contribuição no sítio Y, mas não a predominância neste sítio. O Mg é bastante comum em amostras de turmalinas e pode ocupar o sítio Y e Z, porém neste último sítio é bastante incomum. Hawthorne et al. (1993) relatam que no caso de ocupação do sítio W de turmalinas pelo O-2, há uma distorção no sítio Z. Essa distorção torna possível que cátions divalentes como o Mg+2 e Fe+2 ocupem o sítio Z e cátions trivalentes ocupem o sítio Y (Al+3 e Fe+3). Os teores encontrados de óxido de Mg variam entre 0,00% e 0,41%, porém em 5 pontos analisados não foram obtidos teores de óxido de Mg. Provavelmente, o Mg presente contribui parcialmente na ocupação do sítio Y e/ou Z mas não é predominante, pois os valores obtidos por Grice & Ercit (1993) em amostras com predominância do elemento no sítio Y são superiores a 6,00% em termos de MgO. O Fe+2 e Fe +3 podem ocupar o sítio Y e Z das turmalinas, portanto o Fe é um elemento de difícil alocação nos sítios, visto que o número de oxidação é determinante para a ocupação. Embora os teores de óxido de Fe tenham média 11,50% nos pontos amostrados, teor semelhante ao obtido por Grice & Ercit (1993) em turmalinas da espécie schorl, o óxido de ferro obteve teores que variaram entre 2,3% e 12,49%. O menor e maior teor foram obtidos na porção azul, o menor se destaca por estar muito abaixo da média (Ponto7 da Tabela 3). Os óxidos de Mn e Mg obtiveram teores mais elevados exatamente nos pontos de menores teores de óxido de Ferro, Pontos 7 e 8 na Tabela 3, portanto pode indicar uma substituição por tais óxidos. Alguns estudos como o trabalho de Henry & Guidotti (1985) citam o enriquecimento de Mn no centro do cristal com o resfriamento, o que reforça a hipótese sugerida, pois o centro do cristal se localiza exatamente na região azul da amostra analisada. O que aconteceria é uma deficiência de Fe no centro do cristal, que seria parcialmente consumido nas bordas deste. 5.3 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER Os espectros da ressonância Mössbauer obtidos na análise da turmalina azul e verde são exibidos na Figura 23 e na Figura 24, respectivamente. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 38 Figura 23- Espectro Mössbauer da porção azul do cristal de turmalina. A linha azul representa o dubleto 1 e a linha vermelha o dubleto 2, a curva de padronização é representada pela linha e bolas pretas Figura 24- Espectro Mössbauer da porção verde do cristal de turmalina. A linha azul representa o dubleto 1 e a linha vermelha o dubleto 2, a curva de padronização é representada pela linha e bolas pretas Nos resultados da espectroscopia Mössbauer das regiões verde e azul da turmalina foram obtidos dois dubletos com valores similares de deslocamento isomérico e desdobramento quadrupolar. Conforme relatados por Dyar et al. (1998), o Fe+2 e Fe+3 podem ocupar os sítios octaédricos Y e Z. Segundo Dyar et al. (1998), o espectro Mossbaüer do Fe+2 no sítio Z da Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 39 turmalina possui desdobramento quadrupolar inferior a 1,6 (mm/s). Os parâmetros dos espectros encontrados na turmalina de Omapyu possuem desdobramento quadrupolar superior a 2,0 (mm/s) e são atribuídos ao Fe +2 na ocupação do sítio Y comparado aos resultados de Dyar et al. (1998), exibidos na Tabela 3 e Tabela 4 dos Anexos. O desdobramento quadropolar determina o setor de ocupação do Fe+2 no sítio Y, podendo ocupar as posições Y1, Y2 ou Y3, no sentido decrescente do valor de desdobramento quadropolar, respectivamente, segundo Dyar et al. (1998). Conforme a Tabela 4 e Tabela 5, as duas amostras de turmalina apresentam valores de deslocamento isomérico similares para ambos dubletos. Considerando o resultado de ambas amostras, o deslocamento isomérico varia entre 0,97886 e 1,0114 (mm/s) e o desdobramento quadrupolar entre 2,005 e 2,3931 (mm/s), representando uma pequena variação. Os valores similares dos parâmetros de ressonância Mössbauer das amostras, representa uma geometria do sitio Y extremamente similar nas duas regiões. Segundo Castañeda et al. (2003), a não equivalência da distribuição do Fe+2 no sítio Y e variação do desdobramento quadrupolar, indicam um grau de desordem na estrutura que podem favorecer determinados centros cromóforos. Os espectros indicam a ocupação do sítio Y por Fe+2 em duas posições das três possíveis, já que ocorrem apenas dois dubletos em ambas amostras. As substituições dos cátions divalentes é comum no sítio Y das turmalinas. A exemplo, na série da schorl-dravita ocorre a substituição por Mg+2 no Fe+2 do sítio Y, e em menor quantidade podemos ter a substituição por Co+2, Mn+2, Ni+2 e Zn+2 conforme citam Henry et al. (2011). Estas substituições acontecem na posição Y e são acomodadas pelo sítio Z, relata Henry et al. (2011). A substituição não altera a classificação dentro do subgrupo da turmalina, visto que essas substituições são anteriormente consideradas. A vacância do sítio Y não é relatada em nenhum estudo segundo Henry et al. (2011), portanto é provável que a substituição tenha ocorrido na posição 1 do sítio Y nas duas regiões da amostra. Os parâmetros do espectro Mössbauer da porção verde e azul do cristal de turmalina são exibidos nas Tabela 4 e 5, respectivamente. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 42 Figura 26- A) Espectro Raman da porção azul do cristal; B) Espectro Raman da porção de transição de cor; C) Espectro Raman da porção verde do cristal. A Figura 27 apresenta o mesmo espectro exibido na Figura 26a, porém destaca as posições dos picos relativos e especifica em uma tabela o comprimento de onda na posição de cada pico para a porção azul do cristal de turmalina. Os resultados foram comparados com os estudos de Zhao et al. (2012), Gasharova et al. (1997) e Frost et al. (2007), exibidos na Tabela 1 e 2 dos Anexos. Conforme exibe a tabela da Figura 27 foram identificados 15 picos para posterior interpretação. O pico 1 tem comprimento de onda igual a 171,12 cm-1, valor próximo aos sugeridos por Gasharova et al. (1997) para a interação entre o Fe, O e OH na estrutura dos cristais de turmalina. O pico 2 tem comprimento de onda igual a 226,27 cm-1, faixa característica da ligação entre o Mg e O na estrutura da turmalina. O pico 3 tem comprimento de onda igual a 251,03 cm-1 e possui a possível assinatura da ligação do Al entre dois O, uma ligação em ângulo (dobrada). Os picos 4, 5, 8 e 9 possuem, respectivamente, comprimento de onda igual a 318,18 cm-1, 353,82 cm-1, 527,53 cm-1 e 552,29 cm-1. Todos esses picos, provavelmente, correspondem a assinaturas dos anéis de silício na turmalina, porém os picos 4 e 5 possuem valores condizente com anéis deformados e os picos 8 e 9 a anéis assimétricos. O pico 6 possui Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 43 comprimento de onda igual a 378,58 cm-1 e pode ser interpretado como uma forte ligação entre o Al e O. O pico 7 possui comprimento de onda igual a 420,98 cm-1 e, provavelmente, está relacionado com a vibração do oxigênio nos anéis de silício. O pico 10 possui comprimento de onda igual a 722,61 cm-1, esta faixa de comprimento de onda é característica das ligações do boro em coordenação triangular com o oxigênio. O pico 11 possui comprimento de onda igual a 1.056,14 cm-1 e o pico 12, comprimento de onda igual a 1.059,52 cm-1, é provável que essas assinaturas pertençam a vibração das ligações entre o Si e O de acordo com Gasharova et al. (1997), porém o pico 11 estaria relacionado a ligações entre Si e O, onde o O une os anéis e o pico 12 o O não estaria ligando anéis. O pico 13 possui comprimento de onda igual a 1.350,97 cm-1 e pode estar relacionado com um anel de Si estirado ou o B em coordenação triangular estirado. O pico 14 e 15 não obtiveram relação com nenhum dos resultados nas bibliografias consultadas. Figura 27- Espectro Raman na porção azul da turmalina. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 44 A Figura 28 apresenta o mesmo espectro exibido na Figura 26b, porém destaca as posições dos picos relativos e especifica em uma tabela o comprimento de onda na posição de cada pico para a região intermediária do cristal, entre a cor verde e azul, tratada como zona de transição de cor. Conforme exibe a tabela da Figura 27 foram identificados 15 picos para posterior interpretação. O pico 1 tem comprimento de onda igual a 168,81 cm-1, valor próximo de interação entre o Fe, O e OH na estrutura dos cristais de turmalina. O pico 2 tem comprimento de onda igual a 223,16 cm-1 e o pico 3 possui comprimento de onda igual a 224,9 cm-1, os dois possuem valores correspondentes a ligação do Mg e O na estrutura da turmalina. Os picos 4, 5, 8 e 9 possuem, respectivamente, comprimento de onda igual a 347,89 cm-1, 350,39 cm-1, 545,75 cm- 1 e 663,84 cm-1. Todos esses picos, provavelmente, correspondem a assinaturas dos anéis de Si na turmalina, porém os picos 4 e 5 possuem valores condizente com anéis deformados e os picos 8 e 9 a anéis assimétricos. O pico 6 possui comprimento de onda igual a 377,85 cm-1 e pode ser interpretado como uma forte ligação entre o Al e O. O pico 7 possui comprimento de onda igual a 522,62 cm-1 e, provavelmente, está relacionado com a vibração do O nos anéis de Si, embora esteja um pouco acima da faixa relatadas por Gasharova et al. (1997). O pico 10 possui comprimento de onda igual a 726,85 cm-1, esta faixa de comprimento de onda é característica das ligações do B em coordenação triangular com o O. O pico 11 possui comprimento de onda igual a 1.061,97 cm-1, é provável que essa assinatura pertença a vibração das ligações entre o Si e O de acordo, onde o O não estaria ligando anéis de Si. Os picos 12 e 13 não obtiveram relação com nenhum dos resultados nas bibliografias consultadas. O pico 14 possui comprimento de onda igual a 3.574,93 cm-1 e pode corresponder a de assinatura do OH na ocupação do sítio V, Al no sítio Z e Fe, Mn e Mn no sítio Y. O pico 15 possui comprimento de onda igual a 3.604,55 cm-1 e pode corresponder a ligações do OH no sítio W, Fe ocupando qualquer sítio e Al, Fe e outro elemento qualquer, na ocupação do sítio Y. Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 47 Figura 29- Espectro Raman na borda do cristal, porção verde da turmalina. Conforme citam Frost et al. (2007), devido a variação química das turmalinas, há uma variação dos parâmetros ópticos e, consequentemente, na intensidade dos espectros obtidos em diferentes amostras. Os picos relativos dos três espectros obtidos foram agrupados conforme Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 48 disposto na Tabela 6, a fim de facilitar a visualização da interpretação dos picos e posterior discussão. Tabela 6- Caracterização de possíveis assinaturas dos picos no espectro Raman nas três regiões de análise da turmalina, pelo comprimento de onda (cm-1). POSSÍVEIS ASSINATURAS PICO BANDA PICO BANDA PICO BANDA AZUL DE TRANSIÇÃO VERDE FeO5OH 1 171,12 1 168,81 3 171,48 Mg-O 2 226,27 2 223,16 4 223,96 Mg-O - - 3 224,90 - - O-Al-O 3 251,03 - - 5 252,47 Fe-O ou Mn-O - - - - 6 283,51 Anel Si-O deformado 4 318,18 4 347,87 7 340,78 Anel Si-O deformado 5 353,82 5 350,39 Al-O 6 378,58 6 377,95 8 376,61 Vibração de O em anéis de Si 7 420,98 7 522,62 9 414,71 Anel Si-O simétrico 8 527,53 8 545,75 10 514,87 Anel Si-O simétrico 9 552,29 9 633,84 11 548,43 Anel Si-O assimétrico - - - - 13 662,73 BO3 10 722,61 10 726,85 14 727,32 Si-O estirado (O unindo anéis) 11 1.056,14 - - - - Si-O estirado 12 1.059,52 11 1.061,97 BO3 estirado ou anel estirado 13 1.350,97 - - - - (OH)3 (Fe,Mn,Mg)YAlZ - - 14 3.574,93 21 3.565,50 (OH)1 (Fe) AlYFeYRY - - 15 3.604,55 22 3.604,16 Os espectros apresentam diversas semelhanças para as interpretações sugeridas e poucas diferenças. O pico agudo com intensidade acentuada nos valores próximos a 377 cm-1 em todos os espectros implica numa ligação forte entre o Al e O. Os picos com comprimento de onda na faixa de 225 cm-1 são originários do Mg-O e o ombro desta banda na faixa de 251 cm-1 representa um modo de flexão O-Al-O. Uma série de picos são relacionados aos anéis de Si-O na estrutura do cristal, alguns anéis são deformados, o que significa que alguma substituição no sítio T ou sítios próximos levou a deformação. Os anéis simétricos são aqueles que possuem no anel ligações de mesmo comprimento, levando a simetria. Os anéis assimétricos possuem Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 49 ligações de diferentes comprimentos, causada por uma distribuição de carga diferente em cada O do anel, influenciando no comprimento das ligações. O B está em coordenação triangular com o O na estrutura da turmalina e aparece em todas as regiões na faixa de comprimento de onda próxima a 725 cm-1. Segundo Frost et al. (2007), o OH ocupa o centro dos anéis ditrigonais de tetraedros (SiO4) e é cercado por três ocupantes do sítio Y. O ambiente de coordenação complexa de OH na estrutura das turmalinas e sua ocupação no sítio V e/ou W, resulta na divisão do seu pico de vibração Raman segundo Wang (2005), o que é confirmado no resultado da porção de transição de cor na amostra (picos 14 e 15) e porção verde (picos 21 e 22). O motivo para a baixa intensidade dos picos nessa região do espectro é devido as vibrações locais dos grupos OH ligados com o Al em no sítio Z e Fe, Mn ou Mg no sítio Y. A faixa de 3.500-3.600 cm-1 do OH é típica para as espécies schorl e dravita. Embora não seja obtido nos resultados picos na faixa de comprimento de onda do OH para a porção azul, é provável que este também ocupe os sítios V e/ou W nessa região, porém as ligações locais dos grupos do OH baixam as intensidades relativas dos picos. 5.5 CLASSIFICAÇÃO DO GRUPO DAS TURMALINAS DE OMAPYU A classificação da turmalina a ser adotada neste trabalho segue as recomendações de Henry et al. (2011) para a classificação das turmalinas. Segundo os autores, o primeiro passo seria a determinação da ocupação do sítio X da turmalina e assim a determinação do grupo primário. Conforme os resultados obtidos no MEV-EDS e o diagrama ternário para o grupo primário, a turmalina de Omapyu tem composição sódica para a região verde e azul do cristal, portanto do grupo alcalino. O próximo passo para a classificação é a determinação da ocupação do sítio W (OH-1, F-1, ou O-2). O passo a seguir seria a determinação da ocupação do sítio V pelo OH-1 ou O-2, para determinação do subgrupo. Os resultados da espectroscopia Raman apontaram a molécula de OH-1 ocupando o sítio V e W na porção verde e de transição de cor da amostra e o EDS indicou o F em alguns locais da amostra, com provável ocupação do sítio W. A maioria das turmalinas são dominadas por OH-1 no sítio V, as exceções seriam as espécies buergerita (hipotética) e a olenita, relativamente raras, segundo Ertl et al. (2002). É provável que a turmalina bicolor possua ocupação do sítio Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 52 Este campo é conhecido como campo cristalino e tem relação com o número de ânions, distâncias dos cátions e as cargas. A transferência de carga é também conhecida como transição do orbital molecular e trata-se do compartilhamento de elétrons entre íons de diferentes cargas. A energia do processo de salto do elétron entre os cátions corresponde a comprimentos de onda na faixa do visível. Dentre as transferências de carga metal-metal em minerais, as mais comuns são entre o Fe+2/Fe+3 e entre o Fe+2/Ti+4. Essas transferências de carga causam a cor azul em diversos minerais, um ótimo exemplo é a safira (variedade gemológica azul do coríndon) pode apresentar a cor azul gerada por ambas transferências de carga, Fe+2/Fe+3 e entre o Fe+2/Ti+4. Porém este processo é mais complexo visto que qualquer outro metal de transição presente causará variação na energia associada (Klein & Dutrow 2012). O centro de cor é um processo que pode ser causado por defeitos na estrutura do cristal. Estes defeitos ocorrem quando a excesso ou ausência de elétrons, estes podem estar aprisionados em algum vazio de um ânion ausente ou sem ligação a qualquer átomo individual. O exemplo mais conhecido é na fluorita, quando o flúor não está presente em algum local da estrutura do mineral, um elétron passa a ocupar seu espaço para manter o equilíbrio, gerando a cor púrpura na fluorita. Um agente extra na geração de cor de minerais é a mistura mecânica de impurezas, este processo gera cor em diversos minerais que seriam incolores, um exemplo é a calcita que pode adquirir coloração preta devido a inclusão de óxido de manganês ou grafita no mineral. As cores das turmalinas não têm relações diretas com suas espécies, de forma que a maioria das espécies apresentam diversas cores, comumente em um único cristal. As variedades gemológicas de turmalinas conhecidas como indicolita e verdelita, não tratam-se de espécies de turmalina, são apenas distinções dadas as turmalinas que apresentam a cor azul e verde, consecutivamente, segundo Dietrich (1985). A turmalina da série schorl-elbaíta, quando apresenta cor azul causada pelo Cu na estrutura, gera um azul néon, dando o nome popular de turmalina Paraíba, a maioria das verdelitas pertencem a mesma série desta indicolita. Portanto a causa da cor apresentada por uma espécie de turmalina é variada, podendo ser atribuída a um único elemento presente na amostra ou interação de diversos elementos. Partindo-se do princípio que a amostra de turmalina do Pegmatito de Omapyu foi caracterizada como da espécie schorl, é possível que a mesma faça parte da série schorl-dravita (FeY-MgY), schorl-tsilaisita (FeY-MnY), ou até mesmo da série schorl-elbaíta [FeY-(Al, Ti)Y] Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 53 com possível ocupação no sítio Y por Al+3 que obteve elevados teores em óxido no MEV-EDS. Diversos trabalhos relatam uma importante relação entre as trocas de carga na turmalina entre o Fe+3 e outros elementos com a coloração do mineral, porém o Fe+3 conforme os resultados da espectroscopia Mössbauer não está presente na amostra, portanto não exerce qualquer influência. Segundo Ashworth (2014), o pegmatito de Omapyu tem afinidade para a família dos pegmatitos NYF (com acumulação progressiva de Nb, Y, F, Be, elementos terras-rara, Ti, Zr, Th e U). No estudo de Ashworth (2014) foi descrito um alto teor de Mn e Mg nas turmalinas do pegmatito de Omapyu, o que seria justificado pela intrusão ter ocorrido em meio ao mármore da Formação Karirib. Além disso os elementos Rb, Li, Zn e Ti obtiveram uma concentração considerável no estudo. A maioria das turmalinas azuis são coloridas pelo Fe+2, quando este preenche totalmente o sítio Y e/ou pela transferência de carga Fe+2/Fe+3. Os cristais de coloração variando entre o verde e o azul costumam ser um reflexo da variação teor de Fe. O verde aparece na espécie schorl, gerado pelo Fe+2 preenchendo parcialmente o sítio Y e/ou pela transferência de carga entre o Fe+2/Ti+4 e/ou Mn+2/Ti+4. O verde ocorre também em outras espécies de turmalinas, um exemplo clássico são as espécies que têm o verde gerado pelo Cr+3 em um processo de transição do campo cristalino. Segundo Henry & Guidotti (1985), é comum o consumo da maior parte do Fe presente na solução nas bordas do cristal de turmalina durante a cristalização, o que foi constatado no EDS, sendo a porção azul do cristal localmente pobre em Fe. A espectroscopia Raman e o MEV indicaram em seus resultados possíveis substituições do Fe por Mn, Al, Mg no sítio Y. O Fe apresentou menor teores de óxido na porção azul, centro do cristal, então podemos confirmar que o consumo do Fe nas bordas do cristal foi maior que no centro. Castañeda et al. (2003) estudaram a variação de cor em turmalinas verde e azul, porém em seu trabalho não utilizou amostras bicolores. No referido estudo os resultados da análise das turmalinas na microssonda eletrônica obtiveram teor de FeO variando entre 2%-12%, com maiores teores em amostras azuis. Na amostra de turmalina de Omapyu a variação do teor de FeO também foi maior em amostras azuis, variando até 7%, enquanto as verdes não obtiveram variação superior a 2%. Castañeda et al. (2003) também estudaram o estado de oxidação do Fe nas amostras por espectroscopia Mossbaüer. As amostras de turmalina verde e azul obtiveram nos resultados apenas Fe+2 na estrutura dos cristais, porém nas amostras de turmalina verde apenas duas posições do sítio Y foram ocupadas pelo Fe+2, enquanto nas amostras de coloração Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 54 azul o sítio Y foi ocupado nas três posições. Castañeda et al. (2003) então sugeriram que as amostras turmalinas verdes possuem maior desordem no cristal devido a substituição no sítio Y e atribuí a este fator a variação da cor azul e verde nas amostras analisadas. A amostra de turmalina do pegmatito de Omapyu possui maiores variações do teor de FeO na porção azul, assim como as de Castañeda et al. (2003), porém os maiores teores de FeO se concentraram na porção verde. Os resultados da espectroscopia Mossbaüer das regiões verde e azul da amostra indicaram apenas o Fe+2 na estrutura do cristal. Em ambas regiões, apenas duas posições do sítio Y foi ocupada pelo Fe+2. O menor teor de FeO na região azul, de acordo com o MEV-EDS, não parece influenciar na coloração da turmalina de Omapyu. Castañeda et al. (2003) também encontraram teores de FeO em amostras de turmalina azul inferiores aos resultados encontrados para turmalina de Omapyu. Conforme já citado, o Fe, provavelmente, foi consumido pelas bordas do cristal na cristalização. A variação da cor da turmalina de Omapyu, provavelmente, está ligada a desordem do cristal devido a substituições conforme sugeriram Castañeda et al. (2003). A espectroscopia Raman indicou diferenças estruturais nos anéis de silício e nas ligações químicas nas amostras. Durante o processo de cristalização da turmalina, geralmente, ocorre variação da disponibilidade de elementos e das condições de pressão e temperatura, afetando a composição química e a estrutura cristalina da turmalina. As variações químicas conforme os resultados do MEV-EDS podem ser atribuídas as variações do Fe, Mg, Mn, Al e F. O F apresentou teores químicos elevados na região verde, isto significa uma maior substituição do OH por F no sítio W, pois este elemento apresenta-se neste sítio. Essa substituição certamente exerce influência no campo cristalino do cristal e na cor, já que a ocupação do sítio W controla a ocupação do sítio Y devido a requisitos de valência local e comprimento de ligação. O Mg e Mn foram indicados no MEV-EDS e na espectroscopia Raman e são prováveis substitutos do Fe no sítio Y. O Mg também pode ocupar o sítio Z, o resultado dessa ocupação é uma desordem maior da estrutura, pois o Al é deslocado para o sítio Y para satisfação do somatório das valências. A origem da cor da turmalina de Omapyu é de difícil afirmação, a cor azul e verde de acordo com os resultados e a discussão apresentada tem relação provável com o Fe+2 na estrutura. A diferença de cor no cristal, provavelmente, é um reflexo da diferença do grau de CAPÍTULO 6 CONSIDERAÇÕES FINAIS A partir dos dados obtidos, a turmalina de Omapyu foi classificada como da espécie schorl e que é representada pela composição química (Na+1)1(Fe +2)3(Al +3)6[(Si +4)6O18][B(O3)3](OH -1)3(OH -1)1. A classificação foi baseada no trabalho de por Henry et al. (2011) que prevê as prováveis substituições nos sítios cristalográficos e estabelece padrões para a classificação das espécies de turmalina. As regiões verde e azul da amostra apresentaram variações químicas associadas ao sítio Y, com substituição provável do Fe+2 pelo Mn+2, Mg+2 e Al+3, ao sítio W com substituição do OH-1 por F-1 e, possivelmente, no sítio Z a substituição do Al+3 por Mg+2. Os teores de Mn e Mg caracterizados na amostra, provavelmente, tem relação com a intrusão do pegmatito em meio aos carbonatos e dolomitos da formação Karibib no cinturão de Damara. As substituições sugerem mudanças no campo cristalino do cristal que altera os comprimentos de onda absorvidos e, consequentemente, a cor observada do mineral. As cores verde e azul são comuns na espécie schorl e a variação da coloração do cristal reflete mudanças de pressão, temperatura e disponibilidade dos elementos formadores do mineral. A região verde do cristal encontra-se na borda e houve uma troca maior de elementos com a solução magmática durante a cristalização, essa troca, provavelmente, ocasionou numa desordem maior na estrutura do cristal nessa região. Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 58 Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 59 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Ashworth L. 2014. Mineralised Pegmatites of the Damara Belt, Namibia: Fluid inclusion and geochemical characteristics with implications for post-collisional mineralization. Faculty of Science, University of the Witwatersrand. Tese de doutorado, 299p. Bloodaxe E.S., Hughes J.M., Dyar M.D., Grew E.S., Guidotti C.V. 1999. Linking structure and chemistry in the schorl-dravite series. American Mineralogist, 84:922–928. Bosi F., Andreozzi G.B., Federico M., Graziani G., Lucchesi S. 2005. Crystal chemistry of the elbaiteschorl series. American Mineralogist, 90:1784-1792. 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Amostra XJ1-1 XJ1-1A XJ2-1 XJ2-1A SC1-1 SC1-1A Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC Assinatura FeO5OH 142 150 146 150 143 150 Anel de Si-O deformado 215 244 313 371 214 375 214 241 313 370 211 274 215 241 313 370 212 372 Anel de Si-O simétrico 499 537 498 553 495 535 495 548 496 540 499 548 Anel de Si-O assimétrico 633 653 674 701 966 666 632 653 672 701 965 668 635 653 675 701 966 664 Si-O estirado 1.045 1.066 1.045 1.058 1.031 1.044 [BO3] deformado 727 775 759 723 727 OH 3.578 3.650 3.673 3.575 3.641 3.741 3.771 3.569 3.635 3.726 Tabela 2- Comprimentos de onda (cm-1) dos picos observados no espectro Raman da turmalina e possíveis assinaturas relacionadas [Frost et al. (2007)* e Gasharova (1997)#]. Amostra Schorl- Buergeri ra# Elbaíta# Uvita- Buergerita- Dravita# Turmalina Verde* Turmalina Rosa* Temperatura 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC 25ºC Assinatura Mg-O 237 222 238 225 225 O-Al-O - 244 - 250 250 Fe-O ou Mn-O - - - 275 275 Anel de Si-O deformado 403 407 409 410 410 Al-O 369 373 365 375 375 Vibração de O em anéis de Silício 437 508 481 510 545 Si-O estirado (O unindo anéis) 1.020 1.059 1.024 1.085 1.090 Si-O estirado 1.056 1.105 1.150 - - Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 64 Tabela 3- Dados de Deslocamento Isomérico (D.I), Desdobramento Quadrupolar (D.Q) e Área relativa do dubleto no espectro Mossbaüer obtidos por Dyar et al. (1998) em diversas amostras de turmalina e interpretação. Interpretação Fe+3 no sítio Y ou Si Fe+3 em sítio octaédrico Fe+3 Fe+2 D.I D.Q Área D.I D.Q Área D.I D.Q Área Amostra 1 0,40 0,74 54 2 0,40 0,77 62 3 0,49 0,77 15 4 0,37 1,24 70 5 0,18 0,46 100 7 0,43 0,48 6 8 0,15 0,59 100 9 0,45 0,75 28 0,82 1,30 14 10 0,41 0,73 12 0,79 1,08 6 11 0,45 0,77 14 0,75 1,38 5 12 0,28 0,42 5 13 0,46 0,77 12 14 0,79 1,28 7 15 0,74 1,17 9 Tabela 4- Dados de Deslocamento Isomérico (D.I), Desdobramento Quadrupolar (D.Q) e Área relativa do dubleto no espectro Mossbaüer obtidos por Dyar et al. (1998) em diversas amostras de turmalina e interpretação. Interpretação Fe+2 na posição 1 do sítio Y Fe+2 na posição 1 do sítio Y Fe+2 na posição 1 do sítio Y D.I D.Q Área D.I D.Q Área D.I D.Q Área 16 1,08 2,46 21 1,04 1,52 25 17 1,09 2,49 41 1,09 2,23 40 1,09 1,38 19 18 0,87 1,24 35 1,10 2,46 36 1,08 2,10 29 19 1,09 2,47 41 1,03 2,02 2 0,98 1,46 10 20 1,09 2,48 64 1,05 2,11 17 1,03 1,60 20 21 1,11 2,56 62 1,08 2,02 27 22 1,08 2,43 100 23 1,09 2,47 47 1,08 2,17 26 1,07 1,58 26 24 1,08 2,45 57 1,12 2,25 36 1,08 1,40 7 25 1,09 2,53 36 1,09 2,33 27 1,05 1,83 19 26 1,06 2,43 19 Trabalho de Conclusão de Curso-nº164, 67p., 2015. 67 Continuação Fórmula estrutural generalizada das espécies de turmalinas com sítio X ocupado pelo cálcio X Y3 Z6 T6O18 (BO3)3 V3 W Subgrupo do Cálcio 2 R+2 (R+1)2(R +3) (R+3)6 (R +4)6 O18 (BO3)3 (S -1)3 S -1 Flúor- liddicoatite Ca (Li+1)2(Al+3) (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 F-1 Liddicoatite Ca (Li+1)2(Al+3) (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Subgrupo do Cálcio 3 R+2 (R+2)3 (R +3)6 (R +4)6 O18 (BO3)3 (S -1)3 S -1 Ca-Mg-O root name Ca (Mg+2)3 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Ca-Fe-O root name Ca (Fe+2)3 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Sub-grupo Cálcio 4 R+2 R+11,5 R +3 1,5 (R +3)6 (R +4)6 O18 (BO3)3 (S -1)3 S -2 Ca-Li-O root name Ca (Li+1)1,5(Al+3)1,5 (Al+3)6 ((Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Fórmula estrutural generalizada das espécies de turmalinas com o sítio X vazio Subgrupo Vazio 1 (R+22) (R +3) (R+3)6 (R +4)6 O18 (BO3)3 (S -1)3 S -1 Foitita , Na (Fe+2)2(Al+3) (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Magnesiofoitita , Na (Mg+2)2(Al+3) (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Subgrupo vazio 2 (R+1) (R+3)2 (R+3)6 (R+4)6 O18 (BO3)3 (S-1)3 S-1 Rossmanita  (Li+1)(Al+3)2 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 (OH-1) Subgrupo vazio 3 (R+2) (R+3)2 (R+3)6 (R+4)6 O18 (BO3)3 (S-1)3 S-2 Mg-O root name  (Mg+2)(Al+3)2 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Fe-O root name#  (Fe+2)(Al+3)2 (Al+3)6 (Si+4)6O18 (BO3)3 (OH-1)3 O-2 Subgrupo vazio 4 (R+1)0,5 (R+3)2,5 (R+3)6 (R+4)6 O18 (BO3)3 (S-1)3 S-2 Li-O root name#  (Li+1)0,5(Al +3)2,5 (Al +3)6 (Si +4)6O18 (BO3)3 (OH -1)3 O -2 Silva, C. B. S. 2014, Caracterização Química das Turmalinas do Pegmatito de Omapyu, Namíbia. 68