Apostila de quimica analitica qualitativa

Apostila de quimica analitica qualitativa

(Parte 1 de 7)

QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA Professora Msc Katiusca Wessler Miranda

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INTRODUÇÃO1
1. EQUÍLÍBRIO FÍSICO2
1.1 PRESSÃO DE VAPOR3
1.2. VOLATILIDADE E FORÇAS INTERMOLECULARES4
1.3 VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE VAPOR DE ACORDO COM A TEMPERATURA6
1.4 EBULIÇÃO6
1.5 CONGELAMENTO E FUSÃO7
1.6 DIAGRAMA DE FASES8
1.7 PROPRIEDADES CRÍTICAS1
LISTA DE EXERCÍCIOS I13
1.8 PROPRIEDADES COLIGATIVAS14
1.8.1 Molalidade14
1.8.2 Abaixamento da pressão de vapor14
1.8.3 Elevação do ponto de ebulição e abaixamento do ponto de fusão16
1.8.4 Osmose19
LISTA DE EXERCÍCIOS I21
1.9 MISTURAS LÍQUIDAS BINÁRIAS23
LISTA DE EXERCÍCIOS I24
1.10 DESTILAÇÃO26
LISTA DE EXERCÍCIOS IV30
2. EQUILÍBRIO QUÍMICO31
2.1. ÁCIDOS E BASES31
2.1.1 Classificação de soluções de eletrólitos31
2.1.2 Classificação de ácidos e bases31
2.1.3 Autoprotólise32
2.2 O ESTADO DE EQUILÍBRIO32
2.2.1 Expressões da constante de equilíbrio35
2.3 POTENCIAL HIDROGENIONICO – pH40
LISTA DE EXERCÍCIOS V41
AULAS PRÁTICAS I42
PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES42
PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES46

SUMÁRIO PDF created with pdfFactory Pro trial version w.pdffactory.com

3. SOLUÇÃO TAMPÃO49
LISTA DE EXERCÍCIOS VI52
AULAS PRÁTICAS I54
CRIOSCOPIA54
EBULIOMETRIA56
4. EQUILÍBRIO QUÍMICO – SOLUBILIDADE58
4.1 NATUREZA MOLECULAR DA DISSOCIAÇÃO58
4.2 REGRA “IGUAL DISSOLVE IGUAL”59
4.3 PRESSÃO E SOLUBILIDADE DE GASES: LEI DE HENRY60
4.4 TEMPERATURA E SOLUBILIDADE61
4.5 ENTALPIA DE SOLUÇÃO62
4.6 ENEGIA LIVRE DE SOLUÇÃO63
4.7 PRODUTO DE SOLUBILIDADE64
LISTA DE EXERCÍCIOS VII6
AULAS PRÁTICAS I67
PESQUISA QUALITATIVA DE CÁTIONS67
PESQUISA QUALITATIVA DE ÂNIONS69
TESTE DE CHAMA71
DETERMINAÇÃO DE FERRO I POR COLORIMETRIA73
PRODUÇÃO DE ARTIGO CIENTÍFICO75
EXEMPLO76
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS7
APÊNDICE I – CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO ÁCIDA78
APÊNDICE I – PRODUTO DE SOLUBILIDADE80
Plano de Ensino de Química Analítica82

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Talvez você já tenha assistido algum seriado de TV ou então alguns destes filmes policiais onde uma sena típica é a de um assassinato. Tente imaginar o que acontece nas senas seguintes: é muito provável que na sena do crime esteja reunido um número significativo de policiais ao redor do corpo, analisando todo o cenário. Na seqüência, chega o “mocinho” do filme. Provavelmente um homem alto, de cabelos claros e olhos azuis, imponente. Este “mocinho”, um policial que não segue exatamente as regras que lhe foram impostas e por isso tem uma fama no distrito. Ao chegar frente ao corpo, tira do bolso uma caneta, e com ela remove um cabelo do carpet da sala. Tira do bolso um pacote plástico hermeticamente fechado e introduz nele o fio de cabelo. Tantas pessoas investigando a sena do crime, mas, pasmem, o fio de cabelo era do assassino.

- Homem

Como se não bastasse, este policial sempre tem um amigo que é “Químico analítico” e tem rabo-preso com a polícia. Em apenas um telefonema, o policial solicita ao “amigo” a análise. Este Químico analítico, coloca o fio de cabelo em um equipamento conectado a um computador, daqueles em que as letras emitidas no monitor ainda são verdes fluorescentes e, apresenta um relatório completo sobre o possível assassino: - 1,70 m

- caucasiano de olhos castanhos

E imediatamente lança o endereço onde ele poderá ser encontrado. Que equipamento é este que o químico utilizou? Será que aprenderemos a encontrar bandidos na química analítica?

Ficção!!! A química analítica é uma disciplina que tem como objetivo o estudo qualitativo e quantitativo de amostras, inclusive em cenas de crime (química forense), mas nem tudo é tão simples assim...Nem mesmo existe hoje, um equipamento desenvolvido com toda esta capacidade. Além do que, por mais moderno que seja o equipamento, muitas vezes o resultado da análise depende do analista.

se estende até a sétima fase, mas não tem prazo para terminar

Esta é uma jornada que se inicia aqui, na quarta fase do curso de engenharia química, PDF created with pdfFactory Pro trial version w.pdffactory.com

1. EQUILÍBRIOS FÍSICOS

O primeiro capítulo da disciplina de química analítica estuda o comportamento de soluções com relação à temperatura e a pressão de vapor, já que as soluções são um veículo importante para qualquer análise. É importante estudar os conceitos de equilíbrio físico para conhecer o comportamento de uma substância quando a ela se adiciona um soluto. Normalmente o soluto é o analito, ou seja, a substância que se deseja identificar e quantificar. O equilíbrio físico entre duas fases é atingido quando a velocidade de conversão entre elas é igual nas duas direções. As velocidades são iguais quando a energia livre molar (ΔGm) substâncias é a mesma nas duas fases e, portanto, não existe tendência à mudança em nenhuma direção. Os mesmos conceitos se aplicam à dissolução de um soluto. A presença de um soluto altera a entropia do solvente e, consequentemente, afeta suas propriedades.

Muitos dos líquidos que lidamos são soluções cujos solutos afetam suas propriedades físicas. As maiores soluções encontradas na Terra, por exemplo, são os oceanos, que representam 1,4x1021 kg da água da superfície do planeta. Essa massa de água corresponde a cerca de 300.0 t por habitante, mais do que suficiente para suprir toda a água necessária para um mundo sedento. Entretanto, a água do mar não pode ser bebida, por causa das altas concentrações de sais dissolvidos, em particular, íons Na+ e Cl-. A transformação da água do mar em água potável é um enorme desafio para os engenheiros. Porém, o princípio teórico é possível e será visto ao longo do capítulo.

Outra solução de grande importância para nossas vidas é o plasma sanguíneo, que transporta as células vermelhas do sangue (eritrócitos). Essas células podem deixar de funcionar se as concentrações de soluto no plasma estiverem fora dos valores normais. A discussão de equilíbrio nos ajuda a entende porque estas mudanças nas concentrações ocorrem e nos ajuda a construir um modelo para o comportamento de soluções.

O conceito que unifica este capítulo é o equilíbrio. Na temperatura de transição, as transformações de uma fase em outra estão em equilíbrio. Assim, as fases sólida e líquida estão em equilíbrio no ponto de fusão e o soluto dissolvido e não-dissolvido estão em equilíbrio quando o solvente foi saturado pelo soluto. Sabemos que o equilíbrio (em temperaturas e pressão constantes) é caracterizado pela variação de energia livre igual a zero (ΔG = 0). A partir de agora iremos explorar as conseqüências desta condição termodinâmica.

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Fases e Transições de Fases

Uma substância simples pode existir em diferentes fases, isto é, diferentes formas físicas.

As fases de uma substância incluem as formas sólidas, líquidas e gasosas, e as diferentes formas de sólido, como as fases diamante e grafita, do carbono. Em um único caso – o hélio – existem duas formas líquidas da mesma substância. A conversão de uma substância de uma fase em outra, como a fusão do gelo, a vaporização da água ou a conversão da grafita em diamante, é chamada de transição de fase. As transições de fases ocorrem em temperaturas e pressões determinadas, que dependem da pureza da substância. A água do mar, por exemplo, congela em temperatura mais baixa do que a água pura.

1.1 PRESSÃO DE VAPOR

Um experimento simples mostra que, em um recipiente fechado, as fases líquido e vapor entram-se em equilíbrio. Vamos usar um barômetro de mercúrio. O mercúrio dentro do tubo cai até uma altura proporcional à pressão atmosférica externa, ficando em torno de 76 cm, ao nível do mar. O espaço acima do mercúrio é quase um vácuo. Imagine, agora, que ligamos um bulbo que contém uma pequena gota de água ao espaço acima do mercúrio. A água adicionada evapora imediatamente e enche o espaço com vapor de água. Esse vapor exerce uma pressão e empurra a superfície do mercúrio alguns milímetros para baixo. A pressão exercida pelo vapor – medida pela mudança da altura do mercúrio – depende da quantidade de água adicionada. Imagine, agora, que colocamos tanta água que resta uma pequena quantidade de líquido na superfície do mercúrio no tubo. Nessa situação, a pressão de vapor permanece constante, independente da quantidade de água líquida presente. Podemos concluir que, em uma temperatura fixa, o vapor exerce uma pressão característica que é independente da quantidade de água líquida presente. Por exemplo, em 20ºC, o mercúrio cai a 18 m, logo, a pressão exercida pelo vapor é 18 Torr. A pressão do vapor de água é a mesma, se houver 0,1mL ou 1mL de água líquida presente. Essa pressão característica é a pressão de vapor do líquido na temperatura do experimento.

Um líquido cuja pressão de vapor é alta nas temperaturas ordinárias é chamado de volátil. O metanol é muito volátil, o mercúrio não. Os sólidos também exercem pressão de vapor, mas a pressão de vapor nos sólidos é, normalmente, muito mais baixa do que a dos líquidos, porque as moléculas dos sólidos estão mais presas do que as do líquido. Os sólidos,

PDF created with pdfFactory Pro trial version w.pdffactory.com porém, vaporizam em um processo chamado sublimação. Isso acontece com alguns sólidos de cheiro forte de uso comum – como o mentol e a naftalina.

O fato de que, em uma determinada temperatura, uma fase condensada dá origem a uma pressão de vapor característica é sinal de que a fase condensada e o vapor estão em equilíbrio. Para construir um modelo desse equilíbrio em nível molecular temos de imaginar que o líquido foi colocado em um recipiente fechado. O vapor se forma à medida que as moléculas deixam a superfície do líquido. O processo de evaporação ocorre essencialmente na superfície do líquido porque as moléculas estão ligadas menos fortemente e podem escapar com mais facilidade do que as do corpo do líquido. Quando o número de moléculas na fase vapor aumenta, um número maior delas pode se chocar com a superfície do líquido, aderir a ela e voltar a fazer parte do líquido. Eventualmente o número de moléculas que voltam ao líquido em cada segundo torna-se igual ao número que escapa. Nessas condições, o vapor condensa com a mesma velocidade com que o líquido vaporiza e o equilíbrio é dinâmico.

Assim, A pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico com a fase condensada. A Tabela 1, mostra as pressões de vapor de algumas substâncias em 25ºC.

Tabela 1. Pressão de vapor de algumas substâncias.

Substância Pressão de Vapor (Torr)

Benzeno 94,6 Etanol 58,9 mercúrio 0,0017 Metanol 122,7 água 23,8

1.2 VOLATILIDADE E FORÇAS INTERMOLECULARES

Podemos esperar que a pressão de vapor seja alta quando as moléculas de um líquido são mantidas por forças intermoleculares fracas, e que a pressão de vapor seja baixa quando as forças intermoleculares são fortes. Por isso, espera-se que os líquidos formados por moléculas capazes de formar ligações hidrogênio sejam menos voláteis do que outros líquidos

PDF created with pdfFactory Pro trial version w.pdffactory.com de massa molecular comparável. Pode-se ver claramente o efeito das ligações hidrogênio ao comparar o dimetil-éter e etanol, cuja fórmula molecular é C2H6O. Como esses compostos tem o mesmo número de elétrons, espera-se que eles tenham interações de London semelhantes e, portanto, pressões de vapor semelhantes. Porém, a molécula de etanol tem um grupo –OH que pode formar ligações de hidrogênio umas com as outras. As moléculas do éter não podem formar ligações de hidrogênio, porque todos os átomos de hidrogênio estão ligados a átomos de carbono e não a elemento eletronegativos (F, O, N). Como resultado destas diferenças, o etanol é um líquido em temperatura ambiente e o dimetil-éter é um gás.

Podemos usar as relações termodinâmicas para encontrar uma expressão para o valor numérico da pressão de vapor e sua dependência da temperatura. Para desenvolver uma expressão para a pressão de vapor, precisamos lembrar que, quando um líquido e seu vapor estão em equilíbrio, a variação de energia livre na formação do vapor a partir do líquido é zero:

0)()( =-=D lGgGG mmvap (1) A energia livre molar de um líquido é quase sempre independente da pressão, logo, podemos substituir Gm(l) pelo valor padrão (seu valor em 1 bar), Gmº (l). a energia livre molar de um gás ideal varia com a pressão, e argumentos termodinâmicos mostram que, para um gás ideal, em que P é o valor numérico da pressão em bars e Gmº é a energia livre molar padrão do gás (sua energia livre molar em 1 bar). Tais observações mostram que, no equilíbrio, quando a pressão P é a pressão de vapor do líquido,

PRTGG PRTlGgGG lGPRTgGG vapvap mmvap mmvap (3) em que ΔGvapº é a energia livre padrão de vaporização, isto é, a variação de energia livre molar (Gibbs) quando um líquido em 1 bar transforma-se em vapor em 1 bar. Portanto, a pressão de vapor é dada por

Ao assumir ΔGvapº = ΔH vapº - TΔS vapº, em que ΔH vapº e ΔS vapº são a entalpia padrão e a entropia padrão de vaporização, respectivamente, temos que:

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1.3 VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE VAPOR DE ACORDO COM A TEMPERATURA

A pressão de vapor de um liquido, depende da facilidade que as moléculas de um líquido encontram para escapar das forças que as mantêm juntas. Em temperaturas mais elevadas, mais energia está disponível para isso do que em temperaturas mais baixas, logo, a pressão de vapor de um líquido deve aumentar quando a temperatura aumenta. Podemos utilizar a equação anterior para predizer a variação da pressão de vapor com a temperatura. Nem a entalpia nem a entropia de vaporização variam muito com a temperatura. Assim, para uma determinada temperatura podemos tratar estas duas como constantes. Em conseqüência, as pressões de vapor P1 e P2 em quaisquer duas temperaturas T1 e T2 podem ser relacionadas, escrevendo uma nova equação para as duas temperaturas subtraindo uma da outra. No processo, o termo da entropia cancela-se:

H P vapvapvapvap

H PPvap(7)

Como ln a – ln b = ln(a/b), obtemos a equação de Clausius-Clapeyron:

Ou rearranjando a equação:

ln11 PPHR T vap · °D

É possível usar essa equação para predizer a pressão de vapor em qualquer temperatura quando a pressão de vapor em alguma outra temperatura é conhecida.

1.4 EBULIÇÃO

Vejamos o que acontece quando aquecemos um líquido em um recipiente aberto à atmosfera – água aquecida em uma chaleira, por exemplo. Quando a temperatura alcança o ponto em que a pressão de vapor é igual à pressão atmosférica (por exemplo, quando a água é

PDF created with pdfFactory Pro trial version w.pdffactory.com aquecida até 100ºC e a pressão externa é 1 atm), ocorre vaporização em todo o líquido, não só na superfície. Nesta temperatura, o vapor formado pode afastar a atmosfera e criar espaço para si mesmo. Assim, bolhas de vapor formam-se no líquido e sobem até a superfície. Essa vaporização rápida que acontece em todo o líquido é chamada de ebulição. O ponto normal de ebulição, Tb, de um líquido é a temperatura na qual um líquido ferve quando a pressão atmosférica é 1atm.

A ebulição acontece em uma temperatura superior ao ponto de ebulição normal quando a pressão é maior do que 1 atm, como ocorre em uma panela de pressão. Uma temperatura mais alta é necessária para elevar a pressão de vapor de um líquido até a pressão no interior da panela. A ebulição acontece em uma temperatura mais baixa quando a pressão é menor que um atm, porque a pressão alcança a pressão externa em uma temperatura mais baixa. No alto do Monte Everest – onde a pressão é aproximadamente 240 Torr – a água ferve em 70ºC. Quanto menor a pressão de vapor, maior o ponto de ebulição. Assim, um ponto de ebulição normal é sinal de forças intermoleculares fortes.

1.5 CONGELAMENTO E FUSÃO

Um líquido solidifica quando a energia das moléculas é tão baixa que elas são incapazes de mover-se em relação a suas vizinhas. No sólido, as moléculas vibram em torno de suas posições médias, mas raramente se movem de um ponto a outro. A temperatura de congelamento, a temperatura em que as fases, sólido e líquido, estão em equilíbrio dinâmico, varia ligeiramente quando a pressão é alterada. O ponto normal de congelamento, Tf, de um líquido é a temperatura na qual ele congela, em 1 atm. Na prática, um líquido, às vezes, só congela quando a temperatura está a alguns graus abaixo do ponto de congelamento. Um líquido que sobrevive abaixo do seu ponto de congelamento é chamado de super-resfriado. Na ausência de super-resfriamento, a temperatura de fusão do sólido é a mesma em que ele congela, logo, o ponto de fusão normal de um sólido é a mesma temperatura na qual ele congela em 1 atm.

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