Baixe Carga Nuclear efetiva e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! 22 QUÍMICA NOVA NA ESCOLA N° 17, MAIO 2003 A seção ‘Conceitos científicos em destaque’ tem por objetivo abordar, de maneira crítica e/ou inovadora, conceitos científicos de interesse dos professores de Química. Carga nuclear efetiva e estrutura eletrônica dos átomos Recebido em 28/11/02; aceito em 27/3/03 CONCEITOS CIENTÍFICOS EM DESTAQUE N o curso introdutório sobreestrutura eletrônica dos átomose propriedades periódicas, geralmente utilizamos os conceitos fator de blindagem e carga nuclear efetiva. Estes conceitos surgem ao se utilizar a solução exata da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogê- nio para descrever os átomos polieletrôni- cos. De outra forma, o professor indubita- velmente teria de apresentar conceitos bem mais abstratos e exigir dos alunos co- nhecimentos avan- çados de alguns tó- picos da Física e da Matemática. Obvia- mente, isto não faz sentido em um curso introdutório de Química para estudantes do primeiro ano universitário. Apresentar conceitos de grande abstração e difícil analogia, como os da Química Quântica, sem discutir as suas bases matemáticas e físicas, parece um tanto pretensioso e corre- se o risco do ensino tornar-se mais informativo, em detrimento da aprendi- zagem. Geralmente, nos livros de Quí- mica Geral, a estrutura eletrônica dos átomos polieletrônicos é tratada de for- ma superficial, relacionando a carga nuclear efetiva, obtida de forma empírica, com as propriedades periódicas, tais como raio atômico, potencial de ionização e afini- dade eletrônica. O in- centivo à crítica cientí- fica (que nunca deve faltar) é substancial- mente prejudicado por falta de dados experi- mentais que possibili- tem aos alunos assimilarem os con- ceitos de carga nuclear efetiva e suas conseqüências para a compreensão da periodicidade. Para uma introdução às equações de Schrödinger e à estrutura eletrônica dos átomos e moléculas, indicamos artigo do caderno temático Estrutura da matéria: uma visão molecular (Almeida et al., 2001) . O conceito de blindagem eletrostática é muito bem apresentado por Huheey (1983) , em seu livro de Química Inorgânica. Torna-se, no entanto, necessário lembrar que a so- lução exata das equações de Schrödinger só é factível para sistemas simples, tais como uma partícula em uma caixa, rotor rígido e para os áto- mos hidrogenóides (aquelas espécies monoatômicas que possuem apenas um elétron) (McQuarrie, 1983). Em áto- mos polieletrônicos, a interação entre os elétrons impossibilita a separação de variáveis e, conseqüentemente, a solução exata das equações de Schrödinger. O método de Hartree- Fock utiliza funções de onda de um elé- tron e a aproximação do campo auto- consistente para descrever o movimen- to dos elétrons no campo coulombiano definido pelos núcleos dos átomos. De acordo com Slater (1951), em seu arti- go intitulado “Uma simplificação do método de Hartree-Fock”, esse méto- do pode ser visto como um modelo no qual o elétron se movimenta em um Hélio Anderson Duarte Os conceitos de fator de blindagem e carga nuclear efetiva são geralmente evocados para explicar a estrutura eletrônica dos átomos e as propriedades periódicas em cursos introdutórios de Química nas universidades. As regras de Slater e, mais recentemente, a idéia de percentagem de blindagem, têm sido usadas de forma semi-quantitativa para estimar o fator de blindagem e relacioná-lo com as propriedades periódicas. Dados experimentais como sucessivos potenciais de ionização e os dados de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) permitem avanços no entendimento do fator de blindagem. Neste artigo mostra-se que esses dados correlacionam-se muito bem com Z2, como previsto pelo modelo atômico de Bohr. No entanto, os dados demonstram que elétrons de camadas mais externas são capazes de blindarem os elétrons mais internos em relação ao núcleo, em desacordo com a 2a regra de Slater. Ressalta-se assim o caráter probabilístico da Química Quântica e a interpenetração das funções de onda. Usando-se o modelo de Bohr, é possível estimar a carga nuclear efetiva a partir de dados experimentais. As conseqüências de uma abordagem com ênfase no conceito de átomo e de sua estrutura eletrônica para a compreensão de novas técnicas e tecnologias são brevemente discutidas. carga nuclear efetiva, fator de blindagem, estrutura eletrônica É necessário lembrar que a solução exata das equações de Schrödinger só é factível para sistemas simples, como uma partícula em uma caixa, rotor rígido e átomos hidrogenóides (espécies monoatômicas que possuem apenas um elétron) 23 QUÍMICA NOVA NA ESCOLA N° 17, MAIO 2003Carga nuclear efetiva e estrutura eletrônica dos átomos campo médio repulsivo devido aos outros elétrons. Ou seja, na teoria de Hartree-Fock, o elétron não sente a re- pulsão dos outros elétrons de forma explícita, mas sim como uma nuvem de elétrons blindando parte da carga nuclear. Dessa forma, o elétron sente uma carga nuclear efetiva resultante da blindagem parcial da carga nuclear pelo campo médio repulsivo devido aos outros elétrons. Os níveis de energia dos átomos hidrogenóides são determinados por: (1) A partir desta equação, pode-se calcular a energia do orbital 1s, que é exatamente a energia de ionização do átomo de hidrogênio. Observa-se que a energia de ionização está relacionada com o fator Z2/n2. Como a carga nuclear (ou seja, o número atômico Z) aumenta mais rapidamente que o número quân- tico principal (n), esperaríamos um au- mento contínuo do potencial de ioniza- ção, ou seja, a energia necessária para retirar um elétron do átomo. Entretanto, se observarmos a energia de ionização dos átomos de hidrogênio e lítio (1312 kJ/mol e 520 kJ/mol, respectiva- mente), verificaremos ocorrer a diminui- ção da energia. As razões para essa diminuição da energia de ionização é atribuída ao fato da distância média do elétron 2s ao núcleo ser maior que a do 1s e da repulsão do elétron 2s pelos elé- trons 1s da camada mais interna do lítio. Dessa forma, a energia de ionização está relacionada à razão Zef 2/n2, onde Zef é a carga nuclear efetiva sentida pelo elétron 2s. Qual o valor de Zef para o caso do lítio? Alguém poderia supor que se trataria apenas de uma conta simples Zef = 3 - 2 = 1, isto é, os elétrons 1s estariam blindando completamente a carga nuclear. No entanto, esse valor é aproximadamente igual a 1,30, mostrando que os elétrons 1s não são eficientes na blindagem. A compreen- são desse fato é a base para se expli- car a periodicidade ao longo da Tabela Periódica e as anomalias observadas para alguns grupos. A dificuldade de compreender esse fato aparece no modelo de átomo que normalmente os alunos tendem a fixar - o modelo de cebola. Nesse modelo, os elétrons que estão em orbitais de nú- mero quântico maior estariam na região do espaço mais externo. Conseqüen- temente, esperaríamos que os elétrons mais internos contribuíssem com um fator de 100% para a blindagem. Porém, no átomo quântico, isto não se verifica: os elétrons dos orbitais de maior número quântico principal apresentam maior probabilidade de serem encontrados na região mais externa. Mas há uma pro- babilidade, ainda que pequena, desses elétrons serem encontrados em regiões mais internas do que elétrons de número quântico menor. Esse conceito de pro- babilidade advém da natureza ondula- tória dos elétrons. A análise da função radial da equação de Schrödinger para os átomos é normalmente a forma en- contrada pelos professores para explicar o porquê dos elétrons das camadas internas não serem efetivos na blinda- gem dos elétrons da camada de valên- cia. Estudantes universitários iniciantes têm dificuldade para compreender a par- tir da análise das funções de onda ra- diais como elas podem se interpenetrar, o que aparentemente significa que esses elétrons estariam ocupando o mesmo espaço. Trata-se de uma dificul- dade enorme para o professor argu- mentar sem entrar nos conceitos mais complexos da Matemática e da Mecâ- nica Quântica. A proposta deste artigo é apresen- tar alguns argumentos baseados em dados experimentais para ajudar a compreender a natureza da estrutura eletrônica dos átomos, as funções de onda e suas conseqüências para o fa- tor de blindagem. A relação das pro- priedades periódicas e os fatores de blindagem serão discutidos. Cálculo das constantes de blindagem: Regras de Slater e percentagem de blindagem Slater (1930) publicou um conjunto de regras para estimar as constantes de blindagem e, conseqüentemente, a carga nuclear efetiva dos átomos. Ele as aplicou com sucesso para estimar o tamanho dos átomos e íons, os níveis de energia e a suscetibilidade magné- tica. Desde a publicação desse traba- lho, vários autores têm sugerido o uso didático dessas regras em cursos intro- dutórios de Química no nível universi- tário (Brink, 1991). Essas regras foram resumidas por Huheey (1983) e estão descritas abaixo: 1) Escreva a configuração eletrô- nica dos elementos na seguinte ordem e grupos: (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) etc. 2) Elétrons em qualquer grupo à di- reita do grupo (ns, np) não contribuem para a constante de blindagem. 3) Todos os outros elétrons no gru- po (ns, np) blindam o elétron de valên- cia de 0,35 cada. 4) Todos os elétrons na camada (n - 1) contribuem com 0,85 cada. 5) Todos os elétrons (n - 2) ou em camadas mais baixas blindam comple- tamente, ou seja, contribuem com 1 para o fator de blindagem. Quando o elétron que está sendo blindado pertence a um grupo (nd) ou (nf), as regras 2 e 3 são as mesmas, mas as regras 4 e 5 tornam-se: 6) Todos os elétrons nos grupos à esquerda do grupo (nd) ou (nf) contri- buem com 1,0 para o fator de blinda- gem. A carga nuclear efetiva é estimada a partir da equação: Zef = Z - S (2) onde S é o fator de blindagem. Geralmente, as regras de Slater são muito úteis para correlacionar a carga nuclear efetiva com propriedades tais como raio atômico e eletronegatividade ao longo das linhas da Tabela Periódica. No entanto, as regras de Slater falham nas tendências ao longo das colunas, como pode ser visto na Tabela 1. Waldron et al. (2001) introduziram o Tabela 1: Carga nuclear efetiva de Slater para a 2a linha e a 1a coluna da Tabela Periódica. 2a linha Li Be B C N O F Ne Zef 1,30 1,95 2,60 3,25 3,90 4,55 5,20 5,85 1a coluna H Li Na K Rb Cs - - Zef 1,0 1,3 2,2 2,2 2,2 2,2 - -