Baixe Fundbasicos - Balanço de massa e energia e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! 3 – FUNDAMENTOS BÁSICOS DA PREVISÃO DO COMPORTAMENTO DOS SISTEMAS AMBIENTAIS Transferência de Massa e Energia Introdução Engenheiros precisam estar familiarizados não só com as unidades do sistema internacional (SI), como também com as americanas de pés(feet), libras(pounds), horas(hours), e graus Fahrenheit. Serão apresentados dois tópicos fundamentais, a lei de conservação de massa e a lei de conservação de energia. Essas leis nos dizem que teoricamente podemos considerar os fluxos de massa e energia para dentro e para fora de qualquer sistema ambiental. A lei de conservação da massa, além de nos dar um importante instrumento para quantificar os poluentes e como eles se dispersam no ambiente, lembra-nos que tem que ir para algum lugar, e que nos devemos ser cuidadosos com abordagens que meramente transportam os poluentes de um meio para outro. De maneira similar, a lei de conservação da energia é também um instrumento essencial de avaliação para os sistemas ambientais. Quando combinado com outros princípios termodinâmicos, será útil em muitas aplicações, incluindo o estudo de mudanças climáticas globais, poluição térmica, e dispersão de poluentes do ar. 3.1 - Unidades de Medida O sistema internacional será o mais usado mas podem aparecer problemas envolvendo também as unidades no sistema americano. A tabela 3.1 fornece alguns dos fatores de conversão mais usados. Tabela 3.1 – Algumas unidades básicas e fatores de conversão No estudo da engenharia ambiental, é muito comum encontrar-se quantidades extremamente altas ou baixas. A concentração de algumas substâncias tóxicas devem ser medidas em partes por bilhão (ppb), por exemplo, enquanto a taxa de energia de um país deve ser medida em milhares de bilhões de watts (terawatts). Para descrever quantidades tão extremas, é útil ter um sistema de prefixos que acompanham cada unidade. A tabela 3.2, apresenta alguns desses prefixos. Frequentemente, é a concentração de alguma substância no ar ou na água que tem interesse. Em ambos os meios, as concentrações devem estar baseadas na massa, volume, ou uma combinação das duas, o que pode conduzir a alguma confusão. Tabela 3.2 – Prefixos Comuns LÍQUIDOS Concentração de substâncias dissolvidas na água são usualmente expressas em termos de massa de substância por unidade de volume da mistura. Mais frequentemente as unidades usadas são miligramas (mg) ou microgramas (F 06 Dg) de substância por litro (L) de mistura. Algumas vezes podem vir expressas em gramas por metro cúbico (g/m3). Alternativamente, as concentrações dos líquidos são expressas em massa de substância por massa da mistura, sendo as mais comuns partes por milhão (ppm), ou partes por bilhão (ppb). Para colocar essas unidades numa perspectiva, 1 ppm é quase o mesmo que 1 gota de Campari adicionada a 15 galões de tônica, enquanto que 1 ppb é o mesmo que uma gota de um poluente numa piscina relativamente grande de 70 m3. Visto que a concentração da maioria dos poluentes é muito pequena, 1L de mistura tem uma massa que é essencialmente 1000 g, assim para todos os propósitos práticos nós podemos escrever: 1mg/L = 1 g/m3 = 1 ppm (em peso) (3.1) 1F 06 Dg/L = 1 mg/m3 = 1 ppb (em peso) (3.2) Em circunstâncias não comuns, a concentração de resíduos líquidos pode ser tão alta que a densidade da mistura é afetada, e então a correção de 3.1 e 3.2 é necessária para: mg/L = ppm (em peso) X densidade da mistura (3.3) GASES Sólidos suspensos voláteis (SSV) 108 – 149 120 NH3 – N - 296 PO43- - P - Abaixo da detecção analítica Alcalinidade (como mg/L CaCO3) - 1420 Atmosfera As concentrações dos principais constituintes gasosos na atmosfera são bastante altas. De fato, a concentração de oxigênio na atmosfera é de aproximadamente 210.000 ppmv. Entretanto, a concentração dos poluentes pode ser muito menor. Concentração de particulados e de poluentes traço encontrados na atmosfera são frequentemente expressos em unidades de massa por unidade de volume numa base de ppm ou ppb. As concentrações de poluentes na atmosfera são normalmente muito mais baixas que as concentrações encontradas nos sistemas municipais, aquosos e solo/sedimento. Exposição humana aos poluentes do ar pode ser significativa, visto que nós respiramos uma grande quantidade de ar, aproximadamente 20 m3 por dia. Concentrações de material particulado total em suspensão na atmosfera devem variar numa faixa de menos que um até várias centenas (F 06 Dg/m 3). Concentração de partículas no ar da cidade do México pode ficar numa média de 600 F 06 Dg/m3 para partículas suspensas totais e próximo de 300 F 06 Dg/m3 para partículas que tem um diâmetro aerodinâmico de 10 F 0 6 Dm ou menos (essa partículas muito menores são chamadas PM 10). Concentrações poluentes são apenas uma fração desse total. Para os metais traço (ex. Cu, Hg, Pb, Zn, Cd, etc) tão bem como para numerosos poluentes orgânicos traço, as concentrações variam entre 0,001 ng/m3 e 10 ng/m3. No Canadá, o nível de ‘ozônio ao nível do chão’ (O3) excedeu 190 ppb em algumas áreas populosas (também em algumas cidades dos EUA e da Europa). O nível aceitável para qualidade do ar no Canadá é 85 ppb O3, esse valor foi excedido em 25% nos dias de verão em algumas áreas. Áreas rurais e remotas no Canadá, tem concentrações de ozônio na faixa de 20 – 30 ppb. Nos anos 60, os níveis de monóxido de carbono (CO) variaram numa faixa de 25 – 40 ppm nas cidades grandes americanas como Washington, Chicago, Denver, e Los Angeles. Felizmente, esses valores tem sido reduzidos para 9 – 15 ppm desde os anos 80. Entretanto, um estudo de 1985 determinou que os motoristas na cidade do México estavam expostos a níveis de CO que eram em média de 56 ppm, com uma exposição máxima de 80 ppm. Outro estudo (1991) mostrou que motoristas em Boston – EUA, estavam expostos a concentrações médias de formaldeído de 5,1 F 06 Dg/m 3 e de tolueno de 33,3 F 06 Dg/m 3. Esse mesmo estudo também mostrou que ciclistas estavam expostos a uma média de formaldeído de 6,3 F 0 6 Dg/m3 e de tolueno de 16,3 F 0 6 Dg/m3. Concentrações médias de mercúrio (Hg) na atmosfera acima de Mace na Irlanda, foram medidas como 2,1 ng/m3 e na antiga República Democrática Alemã como 8,2 ng/m3. Concentrações de mercúrio total na chuva variaramm entre 17 ng/L e 460 ng/L nas mesmas cidades (1995). Os níveis de ‘background’ globais de mercúrio metálico são em média de 1 ng/m3 e a média de mercúrio nos particulados é de 0,01 ng/m3, os quais são bastante baixos. Finalmente, os níveis de radon (gás incolor e sem cheiro que é potencialmente um problema em ambientes fechados) na Califórnia tem sido reportados variar entre 0,10 pCi/L e 16 pCi/L (picocuries/L), em um estudo de 1991. Um ‘curie’ é uma unidade de medida de radioatividade. Um curie de uma substância radioativa fornecerá 3,7 x 10 10 disintegrações por segundo. 3.2 - Balanço de Massa 'Tudo tem que ir para algum lugar' é uma maneira simples de expressar um dos princípios mais fundamentais da engenharia. Mais precisamente, a lei de conservação de massa diz que quando reações químicas ocorrem, matéria não é criada nem destruída (embora em reações nucleares massa possa ser convertida em energia). O que esse conceito nos permite fazer é observar o movimento dos materiais (ex. poluentes) de um lugar para outro, com equações de balanço de massa. O primeiro passo numa análise de balanço de massa é definir a região particular no espaço que será analisada. Como exemplo, essa região pode incluir qualquer coisa, desde um simples tanque de mistura química até uma usina de carvão, um lago, um braço de rio, etc. Desenhando um limite imaginário ao redor de uma região, como está sugerido na figura 3.1, nós podemos então começar a identificar um fluxo de matéria através das fronteiras, como também a acumulação de material dentro da região. Uma substância que entra na região tem três possíveis destinos. Algumas podem deixar a região sem mudanças; algumas podem ficar acumuladas dentro da região; e algumas devem se converter em outras substâncias (ex. CO entrando deve ser oxidado para CO 2 dentro da região). Assim, usando a figura 3.1 como um guia, as seguintes equações de balanço de massa podem ser escritas para cada substância de interesse: (Taxa de entrada) = (Taxa de saída) + (Taxa de conversão) + (Taxa de acumulação) (3.7) Frequentemente, a eq.3.7 pode ser simplificada. A simplificação mais comum resulta quando condições de regime permanente ou equilíbrio podem ser considerados. Equilíbrio simplesmente significa que nada varia com o tempo; o sistema teve suas alimentações ('inputs') mantidas constantes, por tempo suficiente, que qualquer transiente teve tempo de dispersar-se. As concentrações dos poluentes são constantes. Então, a taxa de acumulação na eq.3.7 é zero, e os problemas podem ser resolvidos usando somente álgebra simples. Uma segunda simplificação da eq.3.7, resulta quando uma substância é conservada dentro da região em questão, significando que não há decaimento radioativo, decomposição bacteriana, ou reação química ocorrendo. Para tais substâncias conservativas, o termo da taxa de conversão é zero na eq.3.7. Exemplos de substâncias que são tipicamente modeladas como conservativas incluem sólidos totais dissolvidos em um corpo d'água, metais pesados em solos, e dióxido de carbono no ar. Substâncias não conservativas incluiriam o gás radon radioativo em uma casa ou decomposição de resíduos orgânicos em um lago. Muitas vezes, problemas envolvendo substâncias não conservativas podem ser simplificados quando o termo taxa de conversão ou reação, é pequeno o bastante para ser ignorado. Figura 3.1 - Diagrama do balanço de massa SISTEMA CONSERVATIVO EM REGIME PERMANENTE Os sistemas mais simples de analisar são aqueles em que assume-se regime permanente e a substância em questão é conservativa. Nesses casos, 3.7 pode ser simplificada para: Taxa de alimentação = Taxa de saída (3.8) Considere o sistema conservativo em regime permanente mostrado na figura 3.2. Taxa de reação = 0 Taxa de acumulação = 0 Qs Qm Corrente Mistura Cs Cm Rejeitos Qw Cw Q = taxa de escoamento C = concentração Figura 3.2 - Um sistema conservativo em regime permanente. Poluentes entram e saem da região numa mesma taxa. O sistema contido dentro das fronteiras pode ser um lago, uma seção de uma corrente escoando livremente, ou uma massa de ar acima de uma cidade. Uma entrada no sistema é uma corrente (de água ou ar, por exemplo), com uma taxa de escoamento Qs (volume/tempo) e concentração do poluente Cs (massa/ volume). A outra entrada pode ser considerada como uma corrente de rejeito com taxa de escoamento Qw e concentração de poluente Cw. A saída é uma mistura com taxa de escoamento Qm e concentração de poluente Cm. Se o poluente for conservativo, e se nós assumirmos condições de regime permanente, então o balanço de massa baseado na eq. 3.8 permite-nos escrever: CsQs + CwQw = CmQm (3.9) Exemplo 3.3 SISTEMAS EM REGIME PERMANENTE COM POLUENTES NÃO CONSERVATIVOS Muitos contaminantes sofrem reações químicas, biológicas ou nucleares numa taxa tal que precisam ser tratados como substâncias não conservativas. Se nós continuarmos a considerar dC/dt = - (K + Q/V) [C - S/(Q + KV)] (3.17) a qual pode ser reescrita como : dC/dt = - (K + Q/V) (C - CF 0 A 5) (3.18) Uma maneira de resolver essa equação diferencial é fazer uma mudança de variáveis. Se nós fizermos y = C - CF 0 A 5 (3.19) então, dy/dt = dC/dt (3.20) assim, a eq. 3.18 torna-se dy/dt = -(K + Q/V)y (3.21) que é uma equação diferencial como a 3.11, que nós resolvemos antes. A solução é: y = y0 e -(K + Q/V)t (3.22) onde, y0 é o valor de y em t = 0. Se C0 é a concentração na caixa no tempo t = 0, então da 3.19 nós temos: y0 = C0 - C∞ (3.23) e substituindo a 3.19 e 3.23 na 3.22, temos: C - C∞ = (C0 - C∞) e -(K + Q/V)t (3.24) Resolvendo para a concentração na caixa, escrevendo-a como uma função de tempo C(t), e expressando a exponencial como exp( ), temos: C(t) = C∞ + (C0 - C∞) exp [-(K + Q/V)t] (3.25) A eq. 3.25 deve ser coerente. Em t = 0, a função exponencial é igual a 1 e C = C0. Em t = ∞, o termo da exponencial é igual a zero, e C = C∞. A equação 3.35 está representada na figura 3.4. Conc. C∞. C0 Tempo t Figura 3.4 - 'Step function response' para um modelo de caixa de mistura completa Exemplo 3.6 e 3.7 3.3 – Balanço de Energia Da mesma forma que usamos a lei de conservação de massa para escrever as equações de balanço de massa, as quais são fundamentais para o entendimento e análise do fluxo de massa, nós podemos da mesma forma usar a primeira lei da termodinâmica para escrever as equações de balanço de energia que nos ajudarão a analisar o fluxo de energia. Uma definição de energia é que ela representa a capacidade para fazer trabalho, onde trabalho pode ser descrito pelo produto da força pela distância para deslocar um objeto com essa força. Uma interpretação simples da segunda lei da termodinâmica sugere que quando trabalho é realizado, haverá sempre alguma ineficiência; isto é, parte da energia colocada no processo terminará como calor perdido. Como esse calor perdido afeta o meio ambiente é uma importante consideração no estudo da engenharia e ciência ambientais. Outro termo importante para nos familiarizarmos é a potência. Potência é a taxa de realização de trabalho, assim ela tem unidades de energia por unidade de tempo. No sistema SI de unidades, a potência é dada em joules por segundo (J/s) ou quilojoules por segundo (kJ/s). Em homenagem ao engenheiro escocês James Watt, que desenvolveu a máquina a vapor, o joule por segundo tem sido chamado de watt (1J/s = 1W = 3,412 Btu/hr). A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA A primeira lei da termodinâmica nos diz simplesmente que energia não pode ser criada nem destruída. Energia pode apenas mudar de uma forma para outra, como por exemplo a energia química contida em um combustível é convertida em calor e eletricidade numa usina geradora de energia, ou quando a energia potencial contida na água represada numa cachoeira é convertida em energia mecânica quando então move as turbinas numa usina hidrelétrica. Não importa o que esteja acontecendo, a 1a lei diz que nós seremos capazes de quantificar cada porção de energia que toma parte no processo, tal que no final do processo nós teremos tanta energia quanto no início. Com a avaliação apropriada, mesmo as reações nucleares convertendo massa em energia podem ser tratadas. Para aplicar a 1a lei precisa-se definir o sistema a ser estudado, da mesma forma que na análise do fluxo de massa. Perceba que o sistema pode ser qualquer coisa que limitamos com uma fronteira. Pode ser um motor de automóvel, uma usina nuclear ou um determinado volume de gás saindo de uma chaminé. Enfim, uma vez que as fronteiras tenham sido definidas, tudo o mais fica sendo as vizinhanças. O fato de estabelecer as vizinhanças não significa que massa e/ou energia não possam fluir através das fronteiras para as vizinhanças ou vice - versa. Sistemas nos quais massa e energia podem fluir através das vizinhanças são chamados sistemas abertos, enquanto aqueles em que a energia pode fluir mas não a massa, são chamados sistemas fechados. Visto que a energia é conservada podemos escrever o seguinte para qualquer sistema que tenhamos definido: Energia total Massa total Massa total Variação total atravessando as fronteiras + entrando no sistema - deixando o sistema = de energia no sistema (3.26) como calor ou trabalho Para sistemas fechados não há transferência de massa através das fronteiras, tal que o segundo e terceiro termos da equação acima podem ser ignorados. A acumulação de energia representada pelo lado direito da equação 3.26 deve causar variações nas observáveis formas macroscópicas de energia, tais como energias cinética e potencial, ou nas formas microscópicas relacionadas com a estrutura atômica e molecular do sistema. Essa formas microscópicas de energia incluem a energia cinética de moléculas e energias associadas as forças que atuam entre moléculas, entre átomos dentro das moléculas e entre átomos. A soma dessas formas microscópicas de energia é chamada de energia interna do sistema e representada pelo símbolo U. A energia total E que uma substância possui pode ser descrita como a soma de sua energia interna U, sua energia cinética Ek, e sua energia potencial Ep: E = U + Ek + Ep (3.27) Em muitas aplicações da 3.26, a energia adicionada ao sistema causará um aumento na temperatura. O calor rejeitado de uma usina de energia, por exemplo, aumentará a temperatura da água de resfriamento nos condensadores. A quantidade de energia para aumentar a temperatura de uma unidade de massa de uma substância de 1 grau é chamado de calor específico. O calor específico é a base de duas importantes unidades de energia, a chamada 'British thermal unit', ou Btu, que é definida como a energia requerida para aumentar a temperatura de 1 lb de água de 1°F, e a quilocaloria, que é a energia requerida para aumentar temperatura de 1 kg de água de 1°C. Nas definições descritas antes, a temperatura da água considerada é de 15°C (59°F). Como a quilocaloria não é mais a unidade preferida, os valores de energia no SI são dados em kJ/kg°C, onde 1kcal/kg°C = 1 Btu/lb°F = 4,184 kJ/kg°C. Para a maioria das aplicações, o calor específico de um líquido ou sólido pode ser tratado como uma simples quantidade que varia ligeiramente com a temperatura. Por outro lado, para os gases o conceito de calor específico é complicado pelo fato de que parte do calor absorvido por um gás deve causar um aumento em sua temperatura e parte pode provocar sua expansão, fazendo trabalho nas suas vizinhanças. Isto significa que se consome mais energia para elevar a temperatura de um gás que foi expandido que a consumida se o gás é mantido a volume constante. O calor específico a volume constante cv é usado quando o gás que não varia de volume quando é aquecido ou resfriado, ou se o volume varia, ele é trazido de volta ao seu valor inicial no final do processo. Da mesma forma, o calor específico a pressão constante cp aplica-se para sistemas onde a pressão não varia. Para substâncias incompressíveis, isto é, líquidos e sólidos sob condições normais, cv e cp são idênticos e nós usaremos o símbolo c. Para gases, cp é maior que cv. As complicações associadas com gases que variam de pressão e volume, são mais facilmente contornadas pela introdução de uma outra propriedade termodinâmica chamada entalpia. A entalpia H de uma substância é definida como H = U + PV (3.28) onde U é a energia interna, P é a pressão absoluta e V é o volume. A entalpia de uma unidade de massa de uma substância depende somente de sua temperatura. Ela tem unidades de energia (kJ ou Btu) Exemplo 3.9 Muitos problemas físicos da engenharia ambiental envolvem fluxo de massa e de energia através das fronteiras do sistema (sistema aberto). Por exemplo, é comum para um líquido quente, normalmente a água, ser usada para fornecer calor para um processo de controle de poluição ou, o oposto, a água ser usada para resfriar, ou seja, remover calor do processo. Em tais casos, há taxas de escoamento de energia e taxas de escoamento de fluidos e a equação 3.31, precisa ser modificada como a seguir: Variação na taxa de energia estocada = m*cF 04 4T 3.33 onde, m* = taxa de escoamento de massa através das fronteiras, dada pelo produto da taxa de escoamento do fluido e densidade, e F 04 4T é a variação de temperatura do fluido que está carregando o calor, para ou do processo. Por exemplo, Exemplo 3.10 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA No exemplo 3.10, você notou que uma fração relativamente modesta da energia combustível contida no carvão é realmente convertida no produto requerido, ou seja, em energia elétrica, e uma grande parte dessa energia combustível termina sendo perdida como calor para o ambiente. A 2a lei da termodinâmica diz que haverá sempre alguma perda de calor; isto é, que é impossível pensar uma máquina que converta calor em trabalho com 100% de eficiência. Haverá sempre perdas (embora pela 1a lei nenhuma energia é perdida; é meramente convertida em uma forma de menor qualidade e menos útil fonte de calor de baixa temperatura) A usina de eletricidade a vapor descrita é um exemplo de uma máquina térmica, um aparelho estudado em termodinâmica. Uma maneira de ver a usina de vapor é que ela é uma máquina que retira calor de uma fonte de calor em temperatura mais alta (a queima do combustível), converte parte em trabalho (geração de energia elétrica), e rejeita o restante em um reservatório de calor em temperatura mais baixa (um rio ou a atmosfera). Acontece que o máximo de eficiência que nossa usina de vapor pode alcançar, depende de quão alta é a temperatura da fonte e quão baixa é a temperatura do reservatório que recebe o calor rejeitado. É o mesmo que girar uma turbina usando água que flui de uma altura maior para um plano mais baixo. Quanto maior a diferença na altura, mais potência pode ser extraída. A figura 3.6, mostra uma máquina de calor teórica, operando entre dois reservatórios de calor, um a temperatura Th e o outro a Tc. Uma quantidade de calor Qh é transferida de um reservatório quente para a máquina. A máquina faz um trabalho W e rejeita uma quantidade de calor perdido Qc para o reservatório frio. A eficiência dessa máquina é a razão entre o trabalho feito pela máquina e o calor tomado do reservatório quente: Eficiência F 06 8 = W/Qh (3.34) reservatório quente Th Qh trabalho W Qc calor perdido reservatório frio Tc Figura 3.6 - Definição de termos para uma máquina de Carnot A máquina de calor mais eficiente que pode operar entre dois reservatórios de calor é chamada de máquina de Carnot, em homenagem ao engenheiro francês Sadi Carnot, que foi o primeiro a desenvolver uma explicação em 1820. A análise da máquina de Carnot mostra que a máquina mais eficiente possível é aquela que opera entre duas temperaturas Th e Tc tem uma eficiência de : F 0 6 8máx. = 1 - Tc/Th (3.35) onde essas são temperaturas absolutas medidas usando-se ambas as escalas, Kelvin ou Rankine. As conversões de Celcius para Kelvin e de Fahrenheit para Rankine são: K = °C + 273,15 (3.36) R = °F + 459,67 (3.37) Uma observação imediata que pode ser feita da eq. 3.35 é que a eficiência máxima possível da máquina térmica aumenta quando a temperatura do reservatório quente aumenta ou a temperatura do reservatório frio decresce. De fato, visto que nem temperaturas infinitamente altas ou zero absoluto são possíveis, nós devemos concluir que nenhuma máquina real tem eficiência de 100%, o que é justamente uma reafirmação da 2a lei. A eq. 3.35 pode nos ajudar a entender a baixa eficiência das usinas geradoras de energia tal como a diagramada na Figura 3.7. Nessa planta, o combustível é queimado num compartimento rodeado por tubos de metal. A água circulando através dessa tubulação aquecida é convertida em vapor a alta temperatura e pressão. Durante essa conversão de energia química em energia térmica, perdas da ordem de 10% ocorrem devido a combustão incompleta e perdas de calor no topo da chaminé. Mais tarde, nós deveremos considerar efeitos de poluição do ar locais e regionais causadas por essas emissões tão bem como o possível papel delas no aquecimento do globo terrestre. O vapor produzido na caldeira então entra numa turbina a vapor. O vapor em alta temperatura se expande quando passa através das pás da turbina, provocando o movimento de um rotor conectado ao gerador. Embora a turbina mostrada na Figura 3.7 seja uma única unidade, na realidade as turbinas têm muitos estágios, com o vapor de um estágio passando para outro estágio, gradualmente se expandindo e resfriando a medida que ele passa. O gerador converte a energia rotacional em eletricidade que vai para as linhas de transmissão para distribuição. Uma turbina bem projetada deve ter uma eficiência que se aproxime de 90%, enquanto o gerador deve ter uma eficiência de conversão ainda mais alta que esta. O vapor gasto da turbina sofre uma mudança de fase de volta para o estado líquido quando ele é resfriado no condensador. A pressão no condensador é menor que a atmosférica, o que ajuda a empurrar o vapor através da turbina, assim aumentando a eficiência da turbina. O vapor condensado é então bombeado de volta para a caldeira para ser reaquecido. O calor liberado quando o vapor condensa é transferido para a água de resfriamento que circula através do condensador. Usualmente, água de resfriamento é retirada de um rio ou lago, aquecida no condensador e retornada para o corpo d'água. Uma maneira mais cara, mas que tem a vantagem de usar menos água, envolve o uso de torres de resfriamento que transferem o calor diretamente para a atmosfera, ao invés de um corpo d'água receptor. Em ambos os casos, o calor rejeitado é liberado para o meio ambiente. Em termos do conceito da máquina térmica mostrada na Figura 3.6, a temperatura no reservatório frio é assim determinada pela temperatura do ambiente. Vamos estimar a eficiência máxima possível que uma usina de energia térmica, tal como a diagramada na Figura 3.7, pode ter. Uma razoável estimativa da Th deve ser a da temperatura do vapor na caldeira, que é tipicamente em torno de 600°C. Para a Tc nós devemos considerar uma temperatura ambiente de aproximadamente 20°C. Usando esses valores na eq. 3.35, e lembrado de converter as temperaturas para a escala absoluta, temos: F 0 6 8máx = 1 - [(20 + 273)/(600 + 273)] = 0,66 = 66% As novas usinas de energia que usam os combustíveis fósseis têm eficiências em torno de 40%. Usinas nucleares têm restrições materiais que forçam-nas a operar em temperaturas mais baixas que as de combustíveis fósseis, o que resulta em eficiências em torno de 33%. A eficiência média de todas as usinas de energia térmica realmente em uso nos EUA, incluindo usinas novas e antigas (menos eficientes), fósseis e nucleares, estão em torno de 33%. Isto sugere a seguinte regra conveniente: Para cada 3 unidades de energia que entram em média numa usina térmica, aproximadamente 1 unidade é convertida em eletricidade e 2 unidades são rejeitadas para o ambiente como calor perdido. R-11, enquanto o de 6 polegadas do mesmo material é R - 19. Exemplo 3.13 Como o exemplo anterior ilustrou, melhorando a eficiência com que nós usamos energia pode significar não só grande economia em dinheiro mas também reduzir emissão de poluentes associada com o consumo de energia. Esta importante ligação entre eficiência no uso da energia e controle de poluição não foi prevista e nem avaliada no passado. TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR RADIAÇÃO Transferência de calor por radiação é a terceira maneira pela qual um objeto pode aquecer outro. Diferentemente da condução e convecção, energia radiante é transportada por ondas eletromagnéticas e não requer nenhum meio para carregar a energia. Como no caso de outras formas de fenômenos eletromagnéticos, tais como as ondas de rádio, os raios X, e raios gama, a radiação térmica pode ser descrita em termos de comprimentos de ondas ou, usando a natureza da partícula da radiação eletromagnética, em termos de fótons discretos de energia. Todas as ondas eletromagnéticas viajam com a velocidade da luz no vácuo. Elas podem ser descritas pelos seus comprimentos de onda ou suas frequências, e os dois são relacionados como a seguir: c = F 06 C F 0 6 E (3.39) onde c = velocidade da luz (3x108 m/s) F 0 6 C = comprimento de onda (m) F 0 6 E = frequência (hertz, isto é, ciclos por segundo) Quando energia radiante é descrita em termos de fótons, a relação entre frequência e energia é dada por: E = hF 06 E (3.40) onde E = energia de um fóton (J) h = constante de Planck (6,6 x10-34 J . s) A eq. 3.40 mostra que fótons de alta frequência, curto comprimento de onda, têm alto conteúdo de energia, o que os faz potencialmente mais perigosos quando seres vivos são expostos a eles. A aplicação mais importante da transferência de calor por radiação no estudo da engenharia ambiental se dá quando o efeito de vários gases no clima do globo e esgotamento da camada estratosférica de ozônio forem estudados. Os comprimentos de onda de importância nesse contexto, estão na faixa de cerca de 0,1F 06 Dm até 100 F 0 6 Dm ( 1 F 0 6 Dm = 10 -6 m, também chamado 1 micron). A Figura 3.9 mostra uma porção do espectro eletromagnético. Figura 3.9- Parte do espectro eletromagnético. Os comprimentos de onda de grande interesse para esse estudo estão na faixa entre 0,1 F 06 Dm e 100 F 0 6 Dm. Todo objeto emite radiação térmica. A maneira comum de descrever quanta radiação um objeto emite, tão bem como outras características dos comprimentos de onda emitidos, é compará - la com uma abstração teórica chamada 'corpo negro'. Um corpo negro é definido como um emissor perfeito e um absorvedor também perfeito. Como um perfeito emissor, ele irradia mais energia por unidade de área superficial que qualquer objeto real na mesma temperatura. Como um perfeito absorvedor, ele absorve toda a radiação que recebe, isto é, nada é refletido e nada é transmitido através dele. Objetos reais não emitem tanta radiação quanto esse corpo negro hipotético, mas a maioria está bem perto desse limite teórico. A razão entre a quantidade de radiação que um objeto real emitiria e a quantidade que um corpo negro emitiria, na mesma temperatura é conhecida como emissividade E. A emissividade num deserto de areia, solo seco, e na maioria das florestas é estimada estar em torno de 0,90, enquanto água, areia úmida, e gelo, têm todos emissividades de mais ou menos 0,95. O corpo humano, não importa a pigmentação, tem uma emissividade em torno de 0,96. Os comprimentos de onda irradiados por um corpo negro dependem de sua temperatura como descrito pela lei de Planck: EF 0 6 C = C1 / F 06 C 5 (e C2/F 0 6 CT - 1) (3.41) onde EF 0 6 C = potência emissiva de um corpo negro (W/m2 - F 06 Dm) T = temperatura absoluta do corpo (K) F 0 6 C = comprimento de onda ( F 0 6 Dm) C1 = 3,74 x 108 W - F 06 Dm 4/m2 C2 = 1,44 x 104 F 06 Dm - K A figura 3.10 é um gráfico da potência emissiva da radiação emitida de corpos negros em várias temperaturas. Curvas como essas, que mostram o espectro dos comprimentos de onda emitidos, têm como seus eixos verticais uma quantidade de potência por unidade de comprimento de onda. A maneira de interpretar tais diagramas espectrais é perceber que a área sob a curva em quaisquer dois comprimentos de onda, é igual a potência irradiada pelo objeto dentro daquela banda de comprimentos de onda. Então, a área total sob a curva é igual a potência total irradiada. Objetos em altas temperaturas emitem mais potência e, como a figura sugere, seu pico de intensidade ocorre nos comprimentos de onda menores. Figura 3.10 – O poder emissivo espectral de um corpo negro em várias temperaturas Radiação solar extraterrestre (fora da atmosfera terrestre) mostra características espectrais que estão bem próximas da radiação do corpo negro. Enquanto a temperatura dentro do sol é muitos milhões de graus, sua temperatura superficial efetiva é cerca de 5800 K. A Figura 3.11, mostra a quase coincidência entre o espectro real do sol e aquele de um corpo negro a 5800 K. Figura 3.11 - O espectro solar extraterrestre (linha sólida) comparado com o espectro de um corpo negro a 5800 K(linha pontilhada) Como já foi mencionado, a área sob uma curva espectral entre dois comprimentos de onda é a potência total irradiada por aqueles comprimentos de onda. Para o espectro solar da Figura 3.11, a área sob a curva entre 0,38 e 0,78 F 06 Dm (os comprimentos de onda visíveis ao olho humano), é 47% da área total, isto é, 47% da energia solar atingindo a parte externa da nossa atmosfera está na porção visível do espectro. A faixa ultravioleta contém 7% da energia, e os comprimentos de onda do infravermelho entregam os restantes 46%. A área total sob a curva do espectro solar é chamada de constante solar e é estimada em 1370 watts por m2. Essa constante solar tem um papel importante na determinação da temperatura na superfície terrestre. A eq. que descreve a lei de Planck (3.40) é de alguma forma difícil de manipular, especialmente para cálculos envolvendo a área sob a curva espectral. Duas outras equações para radiação, entretanto são bastante diretas e são frequentemente tudo o que é necessário. A primeira conhecida como lei da radiação de Stefan - Boltzmann, dá a energia radiante total emitida por um corpo negro com área superficial A e temperatura absoluta T: E = F 07 3AT4 (3.42) considerados estar em g-moles. Um g-mol contém 6,02 x 1023 moléculas (número de Avogadro), enquanto 1 lb-mol é feito de 2,7 x1026 moléculas. Moles = Massa / Peso molecular (3.45) Tabela 3.7 - Pesos atômicos e números atômicos dos elementos A vantagem especial de se expressar as quantidades em moles é que um mol de qualquer substância contém exatamente o mesmo número de moléculas, o que nos dá outra maneira de interpretar uma reação química. Considere (3.44), aqui repetida: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Em um nível molecular, nós podemos dizer que uma molécula de metano reage com duas moléculas de oxigênio para produzir uma molécula de dióxido de carbono e duas moléculas de água. Numa escala maior, nós podemos dizer que um mol de metano reage com dois moles de oxigênio para produzir um mol de dióxido de carbono e dois moles de água. Como nós sabemos quantas gramas estão contidas em cada mol, nós podemos expressar nosso balanço de massa também nesses termos. Para expressar a reação anterior do metano em gramas, nós primeiro precisamos encontrar o número de gramas por mol de cada substância. Usando a Tabela 3.7, nós vemos que o peso atômico do C é 12, do H é 1, e o do O é 16. Note que esses valores foram ligeiramente arredondados, o que é comum na prática da engenharia. Assim, os pesos moleculares, e então o número de gramas por mol, são: CH4 = 12 + 4 x 1 = 16 g/mol O2 = 2 x 16 = 32 g/mol CO2 = 12 + 16 x 2 = 44 g/mol H2O = 2 x 1 + 16 = 18 g/mol Resumindo essas várias maneiras de expressar a oxidação do metano, nós podemos dizer CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 1 molécula de 2 moléculas 1 molécula 2 moléculas metano de oxigênio de dióxido de água de carbono ou 1 mol de 2 moles de 1 mol de 2 moles de metano oxigênio dióxido de água carbono ou 16 g de 64 g de 44 g de 36 g de metano oxigênio dióxido de água carbono Note que a massa é conservada na última expressão, isto é, há 80 gramas no lado esquerdo e 80 g no lado direito da reação. Exemplo 3.15 Muitos problemas ambientais envolvem concentrações de substâncias dissolvidas em água. Nós introduzimos dois conjuntos de unidades mais usadas, mg/L e ppm. Entretanto, é útil expressar concentrações em termos de molaridade, que é simplesmente o número de moles de uma substância por litro de solução. Uma solução um molar (1M) tem um mol de substância dissolvido em água suficiente para fazer a mistura ter um volume de 1 L. A molaridade está relacionada a concentração mg/L pela seguinte expressão: mg/L = molaridade (mol/L) x peso molecular (g/mol) x 103 (mg/g) (3.46) REAÇÃO DE OXIDAÇÃO – DQO – DBO Se a composição química de uma substância é conhecida, então a quantidade de oxigênio requerida para oxidá-la para dióxido de carbono e água pode ser calculada usando estequiometria, como foi feito anteriormente. A quantidade de oxigênio necessária é conhecida como a demanda química teórica de oxigênio. Se a oxidação é feita por bactéria, usando a substância como alimento, então a quantidade de oxigênio requerida é conhecida como a demanda bioquímica de oxigênio, ou DBO. A DBO será um pouco menor que a demanda teórica de oxigênio, visto que parte do carbono original está incorporado no tecido celular da bactéria e portanto não disponível para ser oxidado para dióxido de carbono. A demanda de oxigênio é uma importante medida do provável impacto que resíduos terão no corpo d'água receptor. A conveniência de usar moles para descrever quantidades de substâncias também ajuda quando calculamos concentrações dos poluentes na atmosfera. A hipótese de Avogadro, feita em 1811, diz que iguais volumes de qualquer gás, em uma temperatura e pressão especificada, contém o mesmo número de moléculas. De fato, desde que 1 mol de qualquer substância tem o número de Avogadro de moléculas, segue que 1 mol de gás, em uma temperatura e pressão especificados, ocupará um volume previsível. Nas condições normais de T e P (CNTP), que corresponde a 0°C e 1 atm (760 mm Hg, 101,3 kPa), 1 g-mol de um gás ideal ocupa 22,4 L, ou 0,022 m3, e contém 6,02 x 1023 moléculas. Exemplo 3.16 3.5 – Entalpia nos Sistemas Químicos Da mesma maneira que nós usamos conservação de massa para balancear equações químicas, nós podemos usar a conservação de energia para aprender alguma coisa sobre absorção e liberação de calor durante as reações químicas. Visto que a energia tem que ser conservada, nós devemos ser capazes de segui-la do princípio ao fim. A 1a lei da termodinâmica nos permite dizer que a energia dos reagentes, do lado esquerdo da reação, mais qualquer calor adicionado ao sistema, deve igualar a energia contida nos produtos da reação, do lado direito mais qualquer trabalho feito durante a reação U1 + Q = U2 + W (3.47) onde: U1 = energia interna do sistema químico no início U2 = energia interna no final Q = calor absorvido durante a reação W = trabalho feito pelo sistema durante a reação Embora hajam muitas formas de trabalho que podem ser incluídas na 3.47, nossa preocupação será somente com o trabalho que ocorre quando um sistema varia de volume sob pressão constante, que é o típico nas reações químicas. Qualquer possibilidade de trabalho elétrico, magnético, gravitacional ou outra forma, será ignorado. Para analisar esse trabalho feito na expansão, considere o cilindro na figura 3.13, contendo um volume de gás V exercendo uma pressão constante P contra um pistão de área A. A força exercida pelo gás sobre o pistão é P x A. Se o pistão move-se de uma distância d, então, visto que o trabalho é força x distância, nós podemos escrever: W = F x d = PAd = P(V2 – V1) (3.48) Substituindo 3.48 em 3.47 e rearranjando os termos temos: (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = Q (3.49) Figura 3.13 – Trabalho feito quando uma substância se expande a pressão constante é PF 04 4V Antes de podermos igualar a energia de um fóton com a variação de entalpia, nós devemos nos certificar que as unidades são consistentes. A variação de entalpia de uma reação F 04 4H0 tem unidades de kJ/mol e E é joule por fóton. Usando o número de Avogadro, junto com o fato de que um fóton dissocia uma molécula, vamos escrever (Baird, 1995) F 0 6 C F 0 A 3 6,6 x 10 -34 J.s x 3 x 108 m/s x 6,02 x 1023 moléculas/mol x 1 fóton/molécula F 0 4 4H 0 (kJ/mol) x 103 J/kJ F 0 6 C (m) F 0 A 3 1,19 x 10-4 (kJ.m/mol) (3.55) F 0 4 4H0 (kJ/mol) EXEMPLO 3.18 3.6 – Equilíbrio Químico Nas reações consideradas até agora, foi suposto que elas ocorriam em uma única direção. A maioria das reações químicas, são de alguma forma, reversíveis, reagindo em ambas as direções ao mesmo tempo. Quando as taxas de reação são as mesmas (isto é, produtos estão sendo formados do lado direito na mesma taxa com que estão sendo formados do lado esquerdo), a reação é dita ter alcançado o equilíbrio. A seguinte equação representa uma reação reversível generalizada: aA + bB F 0A B cC + dD (3.56) na qual, as letra minúsculas a, b, c e d são coeficientes correspondentes ao número de moléculas ou íons das respectivas substâncias que resultam na equação balanceada. As letras maiúsculas, A, B, C e D, são as espécies químicas. A seta dupla indica que a reação ocorre em ambas as direções ao mesmo tempo. No equilíbrio nós podemos escrever: (3.57) onde [ ] representa as concentrações das substâncias em equilíbrio expressas em moles/litro. Não use concentrações em mg/L!!!!, K é chamada de constante de equilíbrio. Deve ainda ser enfatizado que 3.56 só é válida quando o equilíbrio químico foi estabelecido. Sistemas naturais estão constantemente sujeitos a variações constantes na alimentação (‘input’), e visto que algumas reações ocorrem muito lentamente, o equilíbrio pode nunca ser alcançado. Assim, um engenheiro ambiental experiente, deve usar essa importante equação com uma certa precaução. Muitas moléculas, quando dissolvidas em água, dissociam-se em íons positivamente carregados, chamados cátions, e negativamente carregados chamados ânions. A eq.3.57 pode ser aplicada na dissociação de tais moléculas, sendo K, neste caso, referenciado como uma constante de dissociação ou constante de ionização. Em outras circunstâncias, a quantidade do lado esquerdo é um sólido, e o problema é determinar em que grau esse sólido entra em solução. Em tais casos, a constante de equilíbrio é chamada de produto de solubilidade. Frequentemente quando lidamos com números muito grandes ou muito pequenos, é útil usarmos as seguintes medidas logarítmicas: K = 10-pK (3.58) pK = -log K (3.59) Reações Ácido – Base A água dissocia-se ligeiramente em íons hidrogênio (prótons, H +) e íons hidróxido (OH-), como sugere a reação abaixo: H2O F 0A B H+ + OH- (3.60) A correspondente expressão do equilíbrio para essa equação é: K = [H+] [OH-] (3.61) [H2O] Visto que a água dissocia-se apenas ligeiramente, a concentração molar depois da ionização não varia significativamente, assim, [H2O] é essencialmente uma constante que pode ser incluída na constante de equilíbrio. O resultado é o seguinte: [H+] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 a 25F 0B 0C (3.62) onde Kw é a constante de dissociação para a água. Para soluções aquosas diluídas em geral, [H2O] é considerada constante e é incluída na constante de equilíbrio. Kw é dependente da temperatura, mas a menos que estabelecido de outra forma, o valor dado em 3.62 a 25F 0B 0C será o valor adotado. É importante notar que a 3.62 é válida, independentemente da fonte dos íons hidrogênio e hidróxido. Isto é, é válida mesmo que outras substâncias dissolvidas na água façam suas próprias contribuições para o suprimento de íons hidrogênio e hidróxido. É sempre uma das equações que deve ser satisfeita quando problemas de equilíbrio químico são analisados. É costume expressar as concentrações [H+] e [OH-] usando logaritmo. Para expressar as concentrações de íons hidrogênio, a escala de pH é usada, onde: pH = -log [H+] 3.63 ou [H+] = 10-pH 3.64 Com a escala de pH é fácil especificar se uma solução é ácida, básica ou neutra. Uma solução neutra corresponde ao caso onde as concentrações de [H+] e [OH-] se igualam. Da eq. 3.62, para uma solução neutra, [H+][OH-] = [H+][H+] = [H+]2 = 10-14, assim [H+] = 10-7, isto é, uma solução neutra tem um pH de 7 (escrito pH 7) Uma solução ácida é aquela para a qual [H+] é maior que a [OH-]; isto é, a concentração de íons hidrogênio é maior que 10 -7 mol/L, e seu pH é menor que 7. A solução básica é o contrário, com mais íons hidróxido que íons hidrogênio e pH maior que 7. Note que a variação em uma unidade de pH, corresponde a uma variação na concentração de íons hidrogênio por um fator de 10. A Figura 3.14 ilustra a escala de pH, mostrando exemplos de valores de pH para várias soluções comuns. Note na figura que uma distinção é feita entre água destilada e água pura de chuva. Como será visto posteriormente, quando a água de chuva cai, ela absorve dióxido de carbono do ar e ácido carbônico é formado. Assim, água de chuva não poluída tem um pH natural em torno de 5,6. Pela definição comum, chuva ácida, causada por poluição industrial, tem pH menor que 5,6. Na realidade, chuva ácida e ‘fog’ ácido, tem sido documentados com pH abaixo de 2,0. Figura 3.14 – A escala de pH EXEMPLO 3.19 Reações ácido – base estão entre as mais importantes em engenharia ambiental. A maioria das formas de vida aquáticas, por exemplo são muito sensíveis ao pH de seu habitat. Para proteger eco – sistemas locais, é comum fazer-se a neutralização dos rejeitos antes do descarte. Em outros casos, pela manipulação do pH, substâncias indesejáveis podem ser retiradas de solução como precipitados ou gases, antes do efluente ser descartado. Para se avaliar a importância do controle do pH, considere o problema da remoção de nitrogênio de águas de processo. O nitrogênio é um nutriente que pode degradar a qualidade da água pela estimulação do crescimento excessivo de algas nos receptores dessas águas descartadas. O nitrogênio na forma de nitrato (NO-3), provoca um outro problema, especialmente para a água subterrânea. Quando bebês bebem água com alto teor em nitrato, pode resultar em uma condição letal conhecida como metemoglobinemia. Uma maneira de remover o nitrogênio durante o tratamento da água, é o processo conhecido como extração com amônia. Quando a matéria orgânica se decompõe, o nitrogênio é primeiro liberado na forma de amônia NH3 ou íon amônio NH+4 NH3 + H2O F 0A B NH+4 + OH- (3.65) Na direção para à esquerda, a amônia, gás menos solúvel, é formado, e pode então ser forçado a deixar a solução e ir para o ar ao passar numa torre de extração de gás. Nessa torre, a água Tabela 3.10 – Coeficientes da lei de Henry, KH (mol/L.atm) VARIAÇÃO DA PRESSÃO ATMOSFÉRICA COM A ALTITUDE Visto que a pressão atmosférica se altera com a altitude, Pg também se alterará. Uma estimativa para a pressão atmosférica como uma função da altitude é a seguinte: P = P0 – 1,15 x 10-4 H (3.70) Onde, P = pressão atmosférica na altitude H (atm) H = altitude (m) P0 = pressão atmosférica ao nível do mar (atm) Exemplo 3.22 Deveria ser enfatizado que os cálculos baseados na lei de Henry, fornecem a concentração de equilíbrio de gases dissolvidos, ou como eles são frequentemente chamados, valores de saturação. Frequentemente, os valores reais diferem consideravelmente daqueles no equilíbrio. Pode haver mais gás dissolvido do que o valor de saturação, como quando a fotossíntese nas plantas, bombeia o oxigênio na água em uma taxa mais rápida do que ele pode deixar a interface ar/água. É mais comum para os gases dissolvidos estarem em concentrações menores que o valor de saturação, como ocorre quando bactéria decompõe grandes quantidades de resíduos, através da remoção de oxigênio da água (possivelmente conduzindo a uma deficiência de oxigênio que pode matar peixes). Em ambos os casos, quando um excesso ou uma deficiência de um gás dissolvido ocorre, pressões atuam para tentar trazer a quantidade dissolvida de volta para o nível de saturação. O SISTEMA CARBONATO O sistema carbonato que será descrito é o mais importante sistema ácido – base em águas naturais, porque ele controla o pH. Ele é composto das seguintes espécies químicas: Dióxido de carbono aquoso CO2 (aq) tais Ácido carbônico H2CO3 Íon bicarbonato HCO3- Íon carbonato CO32- O CO2 aquoso é formado quando CO2 da atmosfera dissolve-se em água; nós podemos calcular sua concentração em água doce usando a lei de Henry (3.69): [CO2] = KHPg (3.71) onde a concentração é em (mol/L) e PCO2 é a pressão parcial do CO2 gasoso na atmosfera, (cerca de 360 ppm ou 360 x 10-6 atm). O CO2 aquoso, então forma ácido carbônico (H2CO3), o qual, por sua vez, ioniza-se para formar íons hidrogênio e bicarbonato (HCO3-): CO2 (aq) + H20 F 0A B H2CO3 F 0 A B H + + HCO3- (3.72) O bicarbonato (HCO3-) ioniza-se para formar mais íons hidrogênio (H+) e carbonato (CO32-): HCO3- F 0A B H + + CO32- (3.73) Além disso, se houver uma fonte de carbonato de cálcio sólido (CaCO3), tal como ocorre quando a água está em contato com rochas calcárias, então a reação de solubilidade do CaCO3 (s) aplica-se ao sistema. Tais águas são conhecidas como águas calcárias. CaCO3 (s) F 0A B Ca2+ + CO32- (3.74) Se tempo suficiente for dado para o sistema atingir o equilíbrio, então as constantes de equilíbrio para as reações (3.72 – 3.74) podem ser usadas para analisar o sistema. A reação (3.71) resulta em: [H+][HCO3-] = K1 = 4,47 x 10-7 mol/L (3.75) [CO2(aq)] e a 3.73 dá [H+][CO32-] = K2 = 4,68 x 10-11 (3.76) [HCO3-] enquanto a 3.74 é governada por: [Ca2+][CO32-] = KPS = 4,57 x 10-9 (3.77) Os valores de K1, K2 e KPS são dependentes da temperatura. Os valores dados em 3.75 – 3.77 são a 25F 0B 0C. Há 4 condições possíveis que determinam o comportamento do sistema carbonato. Haver ou não uma fonte de carbonato sólido, como indicado em 3.74, e a solução deve ou não estar exposta a atmosfera. Se ela está exposta, o sistema é dito estar aberto; se não, o sistema é fechado. Nós examinaremos a situação comum de um sistema aberto não em contato com um carbonato sólido, tal como ocorre quando a água de chuva passa através da atmosfera, absorvendo CO2 e formando ácido carbônico. Antes de prosseguirmos com os cálculos, é útil comparar as concentrações relativas de carbonato e bicarbonato como uma função do pH. Dividindo (3.76) por [H+] dá [CO32-] = K2 = K2 (3.78) [HCO3-] [H+] [10-pH] e então, incorporando o valor de K2 dada em 3.76 dá: [CO32-] = 4,68 x 10-11 = 4,68 x 10(pH – 11) (3.79) [HCO3-] 10-pH A equação 3.79 indica que a menos que o pH seja extremamente alto, a concentração de carbonato é normalmente negligenciável, comparada com a concentração de bicarbonato, um fato que nós acharemos útil no exemplo seguinte, onde nós calculamos o pH da água de chuva. Exemplo 3.23 O exemplo 3.23 indica que o pH da água de chuva pura não é o mesmo que o pH da água pura devido a presença de dióxido de carbono na atmosfera. Há outras substâncias que ocorrem naturalmente na atmosfera, que também afetam o pH. O dióxido de enxofre (SO2) abaixa o pH, enquanto a amônia e poeira alcalina o aumentam. Quando todas essas substâncias naturais são consideradas, água de chuva tem provavelmente o pH entre 5 e 6, antes de ser influenciada pelas atividades humanas. Como um resultado, alguns definem a chuva ácida causada pelas atividades humanas como sendo aquelas com pH igual a 5 ou abaixo, enquanto, outros preferem defini-la em termos do cálculo de carbonato dado anteriormente; isto é, como precipitação com pH menor que 5,6. 3.7 – Química Orgânica O termo química orgânica foi descrito como a química dos compostos do carbono. Esse termo é mais amplo do que o termo bioquímica, o qual pode ser descrito como a química da vida. A necessidade de uma distinção entre os dois começou com a descoberta de Fredrich Wohler em 1828. Ele acidentalmente converteu um composto inorgânico, cianato de amônio, em uréia, a qual até aquele momento pensava-se estar estritamente associada com coisas vivas. Essa descoberta demoliu a teoria da força vital, que afirmava que compostos orgânicos e inorgânicos eram distintos por alguma forma de força vital. Com o carbono como coração da definição da química orgânica, DDT é tão orgânico quanto o iogurte. A ciência da química orgânica é inacreditavelmente complexa e variada. Há literalmente milhões de diferentes compostos orgânicos conhecidos hoje, e uns 100.000 ou mais desses são produtos da química sintética, desconhecida da Natureza. Nessa seção apenas uma pequena introdução será feita para mostrar os nomes e estruturas, tal que não pareçam tão extraterrenos quando os encontramos no resto dessa apostila. Uma das maneiras de visualizar a ligação dos átomos é com fórmulas ponto-eletrons, que representam os eletrons nos orbitais mais externos. Esses diagramas foram desenvolvidos por Lewis, em 1916 e são chamadas estruturas de Lewis. De acordo com a teoria da covalência de Lewis, átomos formam ligações perdendo, ganhando ou compartilhando eletrons suficientes para alcançar a configuração eletrônica externa de um gás nobre. Para o hidrogênio, isso significa ligação com 2 eletrons compartilhados; para muitos outros elementos, incluindo carbono, isso significa alcançar uma configuração com 8 eletrons na última camada. Por exemplo, a seguinte estrutura de Lewis para o composto butano (C4H10) claramente mostra cada átomo de hidrogênio compartilhando um par de eletrons e cada átomo de carbono compartilhando 4 pares de eletrons: H H H H Alguns alcanos e alcenos de importância na engenharia ambiental tem alguns de seus átomos de hidrogênio substituídos por átomos de cloro. Por exemplo, tricloroetileno, tem sido usado na indústria como um solvente de compostos orgânicos que não são solúveis em água. As principais aplicações tem incluído limpeza de graxa nos metais, remoção de graxa na indústria dos eletrônicos , lavagem de roupas a seco, extração de cafeína do café, e dissolução de tintas. Foi largamente usado até ter sido provado que é uma substância cancerígena em animais. Esse composto é um dos contaminantes mais encontrados nas águas subterrâneas em locais onde há rejeitos perigosos. Alcanos e alcenos frequentemente tem vários grupos funcionais de átomos ligados a eles. A ligação do grupo hidroxila -OH produz os álcoois; o grupo H-C=O produz os aldeídos; um oxigênio –O- entre carbonos dá os éteres; conectando-se um grupo –OH a um grupo C=O dá os ácidos carboxílicos; e ligações com o grupo NH2 resulta em aminas. Exemplos desses hidrocarbonetos derivados são como a seguir: Hidrocarbonetos e seus derivados devem ter estruturas lineares (ex. n-butano), estruturas ramificadas (ex. isobutano), ou estruturas com anéis. O composto benzeno (C6H6), mostrado a seguir, é uma estrutura com anel. Na figura para o benzeno, cada átomo de carbono é mostrado formando um ligação simples com o átomo de carbono vizinho, e uma ligação dupla com o outro. Essa representação é uma simplificação grosseira que não deve ser interpretada literalmente; isto é, o diagrama é realmente uma espécie de média dos valores de uma molécula de benzeno real. Como mostrado, o anel benzênico é normalmente simplificado pelo nivelamento dos átomos de hidrogênio. Moléculas nas quais o anel benzênico aparece são chamados compostos aromáticos. Essa categoria inclui o DDT, os bifenilspoliclorados (PCBs), e os desfoliantes usados no Vietnam, 2,4,5-T e 2,4-D. Quando um anel benzênico liga-se a uma outra molécula, o C 6H5- que sobra do anel benzênico é chamado um grupo fenil, e assim, o nome fenil frequentemente aparece no nome do composto. Outra característica física desses compostos, que é descrita pela nomenclatura é a posição das ligações no anel benzênico. Os termos orto, meta e para, ou uma designação numérica, especificam as posições das ligações como sugere a figura 3.15. Figura 3.15 – Designação dos pontos de ligação para o fenil A figura 3.16 mostra exemplos da nomenclatura o, m, p para dois isômeros do diclorodifeniltricloroetano (DDT). Lendo o nome da direita para a esquerda, o etano no final nos diz que ele começa como uma simples molécula de etano de dois carbonos; o tricloro refere-se aos 3 átomos de cloro ao redor de um dos átomos de carbono; o difenil nos diz que há dois grupos fenil; e o dicloro refere-se aos átomos de cloro nos grupos fenil. p,p’-DDT é um isômero com as ligações cloro e carbono na posição para de cada benzeno; o o,p’-DDT tem um cloro na posiçãp orto e um na posição para. Realmente, o diclorodifeniltricloroetano como um nome é insificiente para descrever o DDT sem ambiguidades. Um nome muito mais informativo é 1,1,1-tricloro-2-2 bi (p-clorofenil)-etano, onde bi significa “tomado 2 vezes”. Figura 3.16 – Dois isômeros do diclorodifeniltricloroetano (DDT) Na figura 3.15, as quinas de um grupo fenil são numeradas, isto também é uma maneira de ajudar a descrever a estrutura de uma molécula. Os erbicidas ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), e ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T), mostrados na figura 3.17, fornecem exemplos dessa designação numérica. Note que o grupo funcional ácido carboxílico –COOH, ligado a um -CH3-, parece o ácido acético, o qual está contido nos nomes dessa moléculas complexas. Como pode ser visto é praticamente impossível com essa nomenclaturas não haver ambiguidades. Há descrições em níveis mais elevados baseadas em mecânica quântica. Figura 3.17 – Ácido 2,4- diclorofenoxiacético (2,4-D), e ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T) 3.7.1 – HIDROCARBONETOS E O MEIO AMBIENTE A maneira primária de se medir o impacto de rejeitos de petróleo é sua toxicidade para organismos expostos. A toxicidade de uma substância é mais frequentemente representada como sua concentração em água que resulta na morte de metade dos organismos expostos em um intervalo de tempo, que é tipicamente 36 horas. Testes comuns com organismos incluem camarões pequenos ou peixes muito pequenos de água salgada (‘minnows’) e também de água doce e a truta arco-íris. A concentração que é letal para a metade da população exposta durante o teste é chamada LC50. Grandes valores de LC50 significa que altas concentrações da substância são necessárias para provocar efeitos letais, e isto indica uma baixa toxicidade. Outras medidas incluem: EC50 – metade dos organismos expostos exibe efeitos sub-letais. NOEC – “no observable effect concentration” – que significa a concentração na qual nenhum efeito é observado.