Quimica Inorgânica - Apostilas - Farmácia Parte1, Notas de estudo de Farmácia

Baixe Quimica Inorgânica - Apostilas - Farmácia Parte1 e outras Notas de estudo em PDF para Farmácia, somente na Docsity! Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Maracanã Professor Rodrigo Química Inorgânica “I agree with Poincaré that ‘it is far better to foresee even without certainty than not to foresee at all’. ” Linus Pauling 2009/1 IFRJ Química Inorgânica I Sumário 1. O Modelo Atômico Moderno 1 2. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica 8 3. Propriedades Periódicas 3.1 – Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Zeff) 3 3.2 – Raio Atômico 13 3.3 – Energia de Ionização (EI) 15 3.4 – Afinidade Eletrônica (AE) 19 3.5 – Eletronegatividade (χ) 20 Exercícios 22 4. A Regra do Octeto 23 5. Ligação Iônica 25 5.1 – Sólidos Iônicos 26 5.2 – As Estruturas Cristalinas dos Sólidos Iônicos 5.2.1 – A Estrutura do Cloreto de Sódio 28 5.2.2 – Estrutura do Cloreto de Césio 28 5.2.3 – A Estrutura da Esfarelita 29 5.2.4 – Estrutura da Fluorita e da Antifluorita 29 5.2.5 – Outras Estruturas 30 5.3 – Energia do Retículo Cristalino (U0) 30 5.4 – Raio Iônico 34 5.5 – Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade 35 5.6 – Hidrólise de Cátions 36 5.7 – Outras Conseqüências do Aumento do Caráter Covalente da Ligação Iônica 38 Exercícios 40 6. Ligação Covalente 41 6.1 – Estruturas de Lewis 41 6.2 – Teoria da Ligação de Valência 44 6.2.1 – Hibridação dos Orbitais Atômicos 46 6.2.1.1 – Hibridação do tipo sp3 46 6.2.1.2 – Ligações π: Hibridação do tipo sp2 e sp 47 6.2.1.3 – Expansão do Octeto 49 IFRJ Química Inorgânica 2 energia múltiplos de hυ. A idéia desesperada de Planck foi usada por Albert Einstein em 1905 para explicar o efeito fotoelétrico – um outro fenômeno que não encontrava explicação na física clássica. Bohr, como Einstein, também usou a hipótese quântica de Planck para explicar porque os átomos eram estáveis, revolucionando o pensamento sobre átomos. Bohr fez dois postulados fundamentados nas idéias de Planck para o átomo de hidrogênio. O primeiro postulado “resolvia” a estabilidade dos átomos frente à física clássica. Bohr considerou que os elétrons nos átomos poderiam orbitar sem emitir radiações, mas nem todas as órbitas eram permitidas aos elétrons. Apenas as órbitas de energia dada pela equação abaixo eram permitidas: 222 0 4 nh8 m.eE ∈ −= (2) onde m é a massa do elétron, e é a carga do elétron, ∈0 é a constante elétrica de permissividade do vácuo, h é a constante de Planck e n é um número que só pode assumir valores inteiros (1, 2, 3, 4, ..., n). No segundo postulado, Bohr estabeleceu que um elétron deixa seu estado fundamental (n = 1) se absorver uma quantidade de energia equivalente à diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado. Assim, para o elétron passar da órbita n = 1 para a órbita n = 3, a quantidade de energia fornecida será exatamente igual à diferença de energia entre estas órbitas (Figura 1). Além disso, ao retornar ao estado fundamental, o elétron emite a mesma quantidade de energia absorvida antes para passar ao estado excitado. Com isso, Bohr deu um comportamento quântico ao elétron e, consequentemente, ao átomo. O modelo atômico de Bohr, além de resolver o problema da instabilidade que surgiu no modelo atômico de Rutherford, também explicou os espectros que eram observados para os átomos, em especial, para o átomo de hidrogênio (Figura 2). Figura 1. Transição entre o estado fundamental (n=1) e o estado excitado (n=3). A quantidade de energia absorvida e emitida é igual à diferença de energia entre as órbitas. IFRJ Química Inorgânica 3 É importante entender que o modelo de Bohr não é totalmente quântico. Em sua dedução, Bohr usou de elementos da física clássica para chegar até a quantização das órbitas dos elétrons, de forma que este modelo acabou sendo reconhecido como um modelo transitório, que apontava para a necessidade de se chegar numa teoria mais geral para sistemas atômicos. Por volta do ano de 1925, Werner Heisenberg e Erwin Schrödinger, separadamente, desenvolveram duas versões diferentes (porém equivalentes) da parte da física que trataria de maneira correta os átomos: a mecânica quântica. A versão de Schrödinger, também conhecida como mecânica ondulatória se tornou mais popular por uma série de facilidades em relação ao esquema de matrizes de Heisenberg e é por isso que vamos nos focar no modelo desenvolvido por Schrödinger. Schrödinger começou a desenvolver sua teoria analisando as idéias do Príncipe francês Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie, que propôs que a matéria, assim como a luz, apresentava um comportamento dual de onda-partícula. Para Schrödinger, o trabalho de Louis de Broglie pecava por não apresentar um tratamento matemático adequado. Para ele, se a matéria apresentava características ondulatórias, existiria uma função de onda (ψ) que descreveria e representaria a matéria. Figura 2. Espectro atômico do hidrogênio. Espectro de emissão (em cima) e de absorção (em baixo). Através da equação que leva o seu nome, Schrödinger desenvolveu um método para encontrar as funções de onda de diversos sistemas – em especial para a química, as funções de onda para o átomo de hidrogênio. As funções de onda para o átomo de hidrogênio dependem de alguns parâmetros, chamados números quânticos – sendo o mais importante deles o número quântico principal, n, que define a camada que o elétron está localizado. Um dado conjunto de números quânticos, define um orbital atômico.1 Dessa forma, abandonava-se a idéia de Bohr de elétrons em movimento ao redor do núcleo, substituindo-se pela idéia de densidade eletrônica em uma dada região no espaço. A interpretação das funções de onda foi introduzida por Max Born. Ele percebeu que o quadrado da função de onda representava a probabilidade do evento representado por aquela 1 É preciso entender de forma clara a diferença entre órbitas de orbitais. Órbita é a trajetória do elétron ao redor do núcleo e tem interpretação determinística. Orbital é a representação visual da função de onda e tem interpretação probabilística. IFRJ Química Inorgânica 4 função de onda. Então, ao elevarmos as funções de onda dos elétrons ao quadrado, temos a probabilidade de se encontrar um elétron na região do espaço definida pelo orbital. Portanto: ψ = Função de onda, orbitais atômicos; ψ2 = Probabilidade de se encontrar o elétron na região do espaço definida pelo orbital. Na Figura 3 podemos acompanhar o comportamento de algumas funções de onda do tipo “s” de camadas diferentes em relação à distância r do núcleo. Pela Figura 3, percebe-se que o orbital s de número quântico principal n = 1, o orbital 1s, não corta o eixo x para nenhum ponto. Isto é, a função de onda não tem valor zero em nenhum ponto. Já para os outros dois orbitais, o 2s e o 3s, existem alguns pontos onde o valor da função é zero. Para o orbital 2s temos um ponto onde a função de onda tem valor zero. Já para o 3s, são dois os pontos onde a função passa pelo zero. Sempre que a função passa pelo valor zero, dizemos que ela trocou de fase. A função de onda do orbital 2s estava em valores positivos (fase positiva) e, ao passar no zero, foi para valores negativos (fase negativa). O orbital 3s, na primeira vez que passa no zero, muda da fase positiva para a negativa e, na segunda passagem por este valor, vai da fase negativa para a positiva. Se pensarmos em probabilidade, ψ2, uma função de onda como a do orbital 2s teria o comportamento semelhante ao mostrado na Figura 4. Como elevamos a função ao quadrado, a fase negativa se torna positiva. No entanto, o ponto onde a função tem valor zero, permanece no zero em ψ2. Portanto, o ponto onde a função de onda tem valor zero equivale à probabilidade zero de se encontrar o elétron. A conclusão disto é que, dependendo da função de onda, existirá uma região no espaço onde a probabilidade de se encontrar o elétron é nula. Esta região é chamada de região nodal. Figura 3. Comportamento dos orbitais atômicos do tipo s em função da distância r do núcleo. IFRJ Química Inorgânica 7 Figura 8. Orbital p e seu plano nodal. Subnível d é formado por cinco orbitais do tipo d (Figura 9) e é encontrado a partir do terceiro nível. Assim como os orbitais p, os orbitais do tipo d são degenerados. No entanto, sob algumas condições, a degenerescência destes orbitais pode ser quebrada. Figura 9. Os cinco orbitais d e suas posições no espaço. O subnível f é permitido a partir do quarto nível energético. Ele é formado por sete orbitais degenerados do tipo f, que podem ser vistos na Figura 10. Os subnívels g, h, i, e outros, existem teoricamente. Na prática, esse orbitais não são observados no estado fundamental dos átomos que se conhece atualmente. No entanto, experimentos de estados excitados podem detectá-los. Conhecendo-se como variam os níveis, subníveis e orbitais, constrói-se a configuração eletrônica dos átomos, assunto de grande importância para o entendimento da reatividade dos compostos. IFRJ Química Inorgânica 8 Figura 10. Os sete orbitais f e suas posições no espaço 2. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica A configuração eletrônica de um átomo no estado fundamental, segue algumas regras que são conhecidas como o princípio de Aufbau. A primeira das regras está relacionada com a ordem de ocupação dos orbitais pelos elétrons. A distribuição eletrônica começa no orbital de menor energia, o 1s, e os elétrons restantes entram no próximo orbital vazio de menor energia – até que todos os elétrons do átomo sejam distribuídos. A ordem de energia pode ser prevista pelo diagrama de Pauling: 1s 2s 3s 2p 4s 3p 5s 4p 3d 6s 5p 4d 7s 6p 8s 7p 6d 7d 6f 5d 4f 5f 5g 7f 6g 7g 6h 7h 7i (...) (...) A distribuição dos elétrons segue a ordem das diagonais, indo de cima para baixo como indicam as setas. Dessa forma, a ordem de energia dos orbitais é: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<... Os orbitais marcados em azul são, normalmente, omitidos no diagrama de Pauling, pois os elementos conhecidos até então não têm elétrons suficientes para ocupar estes orbitais quando no estado fundamental. No entanto, com a síntese de novos elementos artificiais, isto pode mudar no futuro. A segunda regra está relacionada com o Princípio da Exclusão de Pauli e pode ser enunciada de várias formas. A maneira mais fácil de entendê-lo é que o número máximo de elétrons que podem ocupar um mesmo orbital são dois – e neste caso, os spins dos elétrons devem ser necessariamente contrários. A terceira regra é conhecida como Regra de Hund. Quando um subnível possui orbitais degenerados, primeiro ocupa-se todos os orbitais com um elétron para, então, entrar com segundo elétron. Um exemplo da Regra de Hund pode ser visto na Figura 11. IFRJ Química Inorgânica 9 Viola a Regra de Hund (a) Segue a Regra de Hund (b) Figura 11. Duas possibilidades para a distribuição de 3 elétrons em um subnível p. (a) um exemplo onde a Regra de Hund não está sendo respeitada e (b) a maneira correta, seguindo a Regra de Hund. Seguindo estas regras, chega-se à configuração eletrônica do estado fundamental dos átomos. Algumas exceções são observadas, como o cobre, prata, ouro, platina, molibidênio e grande parte dos elementos da série dos lantanídeos e actnídeos. Quando se determina a configuração eletrônica destes elementos se observa que um orbital de maior energia está ocupado no lugar de um de menor energia (segundo a prioridade do diagrama de Pauling). Alguns exemplos são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Algumas exceções ao diagrama de Pauling. Configuração eletrônica Elemento Diagrama de Pauling Experimental 29Cu [Ar] 4s2 3d9 [Ar] 4s1 3d10 42Mo [Kr] 5s2 4d4 [Kr] 5s1 4d5 78Pt [Xe] 6s2 4f14 5d8 [Xe] 6s1 4f14 5d9 A configuração eletrônica dos elementos e a maneira que a Tabela Periódica está organizada têm grande relação. A Tabela Periódica moderna foi montada a partir da tabela feita por Mendeleev em 1869. Mendeleev colocou os 63 elementos que eram conhecidos naquela época em ordem crescente de massa atômica em linhas horizontais, que chamou de período. Os elementos com propriedades semelhantes foram organizados em linhas verticais, que foram chamadas de grupos ou famílias. As propriedades dos elementos, principalmente a reatividade, estão relacionadas com a configuração eletrônica destes elementos. Portanto, nos grupos da Tabela Periódica estão elementos com configuração eletrônica semelhante. Fazendo a distribuição eletrônica do lítio, sódio, potássio e rubídio – todos do grupo 1 (ou 1A) – podemos perceber isso: 3Li 1s2 2s1 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 Todos os elementos do grupo 1 da tabela têm seu último elétron ocupando um orbital s. A configuração eletrônica de todos termina com ns1, onde n é o período da tabela periódica que o elemento se encontra. Fazendo o mesmo para os elementos do grupo 2 da tabela, como o berílio, magnésio, cálcio e estrôncio, temos: 4Be 1s2 2s2 20Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 38Sr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 IFRJ Química Inorgânica 12 Figura 14. Representação esquemática da blindagem em relação ao tipo de orbitais. (a) Orbital s, por ser esférico, consegue blindar a carga nuclear igualmente em todas as direções; (b) Na posição do plano nodal do orbital p, a carga nuclear passa livremente (representada de vermelho na figura); (c) Em um orbital d tem- se dois planos nodais, onde a carga nuclear não é blindada (em vermelho). A carga nuclear efetiva varia nos períodos de maneira regular, aumentando da esquerda para a direita. Para compreender esta tendência, tomemos o segundo período da Tabela Periódica como referência. A carga nuclear, Z, aumenta do lítio (Z=3) para o neônio (Z=10). Fazendo a distribuição eletrônica dos elementos deste período, encontra-se: 3Li 1s2 2s1 4Be 1s2 2s2 5B 1s2 2s2 2p1 6C 1s2 2s2 2p2 7N 1s2 2s2 2p3 8O 1s2 2s2 2p4 9F 1s2 2s2 2p5 10Ne 1s2 2s2 2p6 Os orbitais sublinhados são os que devem ser considerados para o efeito de blindagem do último elétron. O lítio e o berílio têm a mesma blindagem, realizada pelos dois elétrons do orbital 1s. Como a carga nuclear do berílio (Z=4) é maior que a do lítio (Z=3), pela equação (3) pode-se verificar que a carga nuclear efetiva aumenta do lítio para o berílio. Indo para a direita no período, a blindagem tem uma mudança: a partir do boro, os elétrons do orbital 2s se juntam aos do orbital 1s no termo de blindagem para o orbital 2p. Do boro ao flúor, a blindagem é mesma, enquanto a carga nuclear aumenta. Portanto, teremos um aumento na carga nuclear efetiva ao seguirmos o aumento do número atômico em um mesmo período da Tabela Periódica. IFRJ Química Inorgânica 13 Mas como comparar as cargas nucleares efetivas de elementos com blindagens diferentes, como, por exemplo, berílio e boro? Para isso, é necessário buscar parâmentros quantitativos para que se possa calcular de fato o termo de blindagem de cada elemento e, então, subtraí-lo da carga nuclear. Uma maneira de calcular o termo de blindagem foi proposta por John Clarke Slater, mas não iremos nos aprofundar em seu trabalho. Ao invés disso, analisaremos os valores calculados, apresentados na Tabela 3, para tirarmos algumas conclusões. Tabela 3. Valores de carga nuclear efetiva (Z*) para diferentes elementos. Li Be B C N O F Ne Z 3 4 5 6 7 8 9 10 Z*(2s) 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76 Z*(2p) – – 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76 Pelos valores apresentados na Tabela 3, pode-se verificar dois pontos principais. O primeiro é o da tendência de Z* aumentar ao longo do período. O segundo é que a eficiência da blindagem do orbital 2s para o orbital 2p não é muito grande. Os valores de Z*(2s) mostram que o orbital 1s blinda aproximadamente metade da carga nuclear. Ao comparar os valores de Z*(2s) com os de Z*(2p) verifica-se que a adição do orbital 2s na blindagem (presente no termo Z*(2p)) tem pouco peso. Por esta razão, utiliza-se a aproximação de que elétrons de uma mesma camada não blindam uns aos outros; de forma que a blindagem é exercida pelos elétrons das camadas anteriores. Nos grupos, a situação é problemática. Adotando uma parte do grupo 1 da Tabela Periódica como caso de estudo, teremos a seguinte situação: 3Li 1s2 2s1 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 Como avaliar a tendência da variação de Z* se tanto a blindagem (orbitais sublinhados) quanto a carga nuclear estão variando de maneira significativa? Aqui, a análise só é possível em termos quantitativos. Para avaliar as propriedades periódicas nos grupos é mais conveniente usar um outro parâmetro para a atração núcleo-elétron: o raio atômico. 3.2 – Raio Atômico Desde o modelo atômico proposto por Rutherford, o tamanho do átomo está relacionado com a posição dos elétrons em relação ao núcleo. Portanto, define-se raio atômico como a distância entre o núcleo e o último elétron do átomo. Como sabermos se um elétron está mais ou menos afastado do núcleo? Considere dois núcleos diferentes atraindo um elétron qualquer. O núcleo que atraí-lo com mais força, terá o menor raio, pois a distância entre este núcleo e o elétron será menor. Portanto, o raio de IFRJ Química Inorgânica 14 um átomo é uma função direta da capacidade do núcleo em atrair o seu último elétron e, como foi visto no item anterior, o melhor parâmetro desta força é a carga nuclear efetiva. Na Figura 15 pode-se ver a relação entre o aumento da carga nuclear efetiva e a diminuição do raio atômico para os elementos do segundo e terceiro período da tabela periódica. Dentro dos períodos o raio atômico diminui da esquerda para a direita, acompanhando o aumento de Z*. Nos grupos, o raio atômico aumenta conforme o número de camadas aumenta. Novamente, usaremos o grupo 1 como exemplo. A distribuição eletrônica de alguns dos elementos deste grupo é 3Li 1s2 2s1 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 Tem-se sempre o aumento de camadas de um elemento para o outro. Dessa forma, o último elétron está sempre uma camada além do que o último elétron do elemento anterior e, portanto, o raio atômico aumentará conforme o número de camadas cresce. 0 1 2 3 4 5 6 7 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Número atômico Raio Atômico (angstrons) Carga Nuclear Efetiva Li C F Na Si Cl Figura 15. Variação da carga nuclear efetiva e do raio atômico para o segundo e terceiro períodos da Tabela Periódica. Tanto o raio atômico como a carga nuclear efetiva são parâmetros para entender a variação de duas propriedades importantes dos átomos: a energia de ionização e a afinidade eletrônica. IFRJ Química Inorgânica 17 (a) (b) Figura 16. A distribuição dos elétrons no subnível 2p para: (a) nitrogênio e (b) oxigênio. Se o nitrogênio perder um elétron, ele passará a uma situação de desequilíbrio. Em contrapartida, o oxigênio ao perder um elétron cai exatamente na situação do nitrogênio, com três elétrons para os três orbitais p. Portanto, a saída do elétron do nitrogênio é altamente desfavorável (quebra o “equilíbrio”), enquanto a saída do elétron do oxigênio torna os orbitais do subnível p “equilibrados”. Então, observa-se que as EIs para os elementos do grupo do nitrogênio são maiores que as do grupo do oxigênio, apesar da carga nuclear efetiva aumentar do grupo 15 para o 16. A variação ao longo dos grupos acompanha a variação do raio atômico. Raios maiores são um indicativo de forças de atração núcleo-elétron menores. A conseqüência é que o elétron estará menos preso ao átomo, sendo mais fácil retirá-lo. Por isso, a EI será menor quando se desce nos grupos. Um outro ponto interessante para se destacar sobre a variação da energia de ionização vem dos grupos 1, 2 e 13. A Tabela 5 mostra as três primeiras energias de ionização de alguns elementos destes grupos. Tabela 5. Os três primeiros potenciais de ionização em eV de alguns elementos. Grupos 1 2 13 Li 5,32 75,63 122,4 Be 9,32 18,21 153,85 B 8,30 25,15 37,93 Na 5,14 47,28 71,63 Mg 7,64 15,03 80,14 Al 5,98 18,83 28,44 K 4,34 31,62 45,71 Ca 6,11 11,87 50,89 Ga 6,00 20,51 30,71 Nota-se que para a 1° EI, os menores valores no período são sempre dos elementos do grupo 1. Já para a 2° EI, os menores valores são os do grupo 2. E, para a 3° EI, os menores valores observados são os do grupo 13. Então, podemos dizer que os elementos do grupo 1 perdem, preferencialmente um elétron. Enquanto os elementos do grupo 2 formam cátions do tipo M2+ com maior facilidade. Já os do grupo 13, são os que consomem menos energia para formar cátions M3+. Esta variação está diretamente relacionada com a configuração eletrônica IFRJ Química Inorgânica 18 destes elementos. Tomando como exemplo o terceiro período da tabela periódica (sódio, magnésio e alumínio) tem-se 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Como são do terceiro período, todos irão perder primeiramente os elétrons da terceira camada. Como a carga nuclear efetiva do sódio é a menor dentre estes elementos, a saída do primeiro elétron do sódio demanda uma menor energia do que para os outros. Após a saída do primeiro elétron os elementos teriam a seguinte configuração: 11Na+ 1s2 2s2 2p6 12Mg+ 1s2 2s2 2p6 3s1 13Al+ 1s2 2s2 2p6 3s2 Na segunda energia de ionização, a saída do segundo elétron, tem-se uma situação diferente da anterior. O cátion sódio perderia um elétron da segunda camada, enquanto magnésio e alumínio ainda possuem elétrons na terceira camada. Isto significa que o sódio perderá um elétron de uma camada mais interna que magnésio e alumínio. Portanto, a energia para retirar o segundo elétron do sódio é muito maior que para os outros elementos aqui analisados. E isto irá se repetir para todos os elementos do grupo 1 quando comparados aos elementos do grupo 2 e 13. Da mesma forma, o magnésio, após a 2° EI terá uma camada a menos, enquanto o alumínio continuará tendo um elétron na terceira camada. Desta forma, a 3° EI será menor para o alumínio do que para o sódio e o magnésio. A Tabela 5 mostra ainda outro fato curioso. Avançando nos grupos, observa-se uma diminuição nos valores de EI – menos entre o alumínio e o gálio. A diminuição dos valores de EI dentro dos grupos é esperada, uma vez que o raio aumenta descendo nos grupos e, portanto, a energia de ionização deve diminuir. Portanto, é preciso entender por que isto não é observado entre os elementos alumínio e gálio. Assim como as outras variações não esperadas, a razão para a anomalia reside na configuração eletrônica destes elementos: 13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 31Ga 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s24p1 O gálio possui elétrons em orbitais do tipo d. Como exposto anteriormente, orbitais deste tipo têm pouca eficiência na blindagem dos próximos elétrons. Dez dos dezoito elétrons que o gálio tem a mais que o alumínio tem pouco efeito para a blindagem. Portanto, a blindagem do gálio varia de maneira discreta quando confrontada com o aumento do número de elétrons. Se a blindagem não varia de maneira significativa devido a estes dez elétrons em orbitais d, o mesmo não pode ser dito sobre a carga nuclear do gálio. Os dezoito prótons a mais fazem a força de atração do núcleo do gálio ser muito maior do que a do alumínio. A soma dos dois fatores (grande aumento na carga nuclear e um aumento relativamente pequeno da blindagem) faz a carga nuclear efetiva do gálio ser maior que a do alumínio. IFRJ Química Inorgânica 19 Assim, a energia para retirar um elétron do gálio é maior que no alumínio, apesar do gálio ter uma camada a mais. Alguns desses efeitos eletrônicos são observados também no ganho de elétrons, como será visto adiante. 3.4 – Afinidade Eletrônica (AE) A energia de ionização representa o quão fácil (ou difícil) um átomo perde um elétron. Já a afinidade eletrônica mede a tendência de um átomo se tornar um ânion. A afinidade eletrônica pode ser definida como sendo a energia envolvida na reação de 1 mol de átomos no estado gasoso com 1 mol de elétrons: M(g) + 1e–→ M–(g) Ao contrário da EI, que é sempre positiva, o ganho de elétrons pode ter valores positivos ou negativos. A afinidade eletrônica definida nestes termos também é chamada de entalpia de ganho de elétron (ΔHge). Outra definição da afinidade eletrônica é considerá-la o oposto da entalpia de ganho de elétrons, isto é AE = – ΔHge e será esta definição que usaremos aqui. Assim, valores positivos de AE significam liberação de energia enquanto valores negativos representam processos onde há absorção de energia ao se ganhar o elétron. Quanto maior for a AE, maior é a tendência do átomo de ganhar um elétron. Esta tendência seguirá, basicamente, três parâmetros: a configuração eletrônica, a carga nuclear efetiva e o raio atômico. A configuração eletrônica dos elementos terá a mesma influência que para o caso da EI. Para orbitais degenerados, como os do tipo p, haverá um custo adicional de energia se a distribuição eletrônica não é simétrica. Já a carga nuclear efetiva funciona como um parâmetro de atração ao elétron que irá entrar no átomo. Quanto maior for Z*, mais fácil é a entrada do elétron, portanto, maiores serão os valores de afinidade eletrônica. O raio atômico tem um papel importante para a afinidade eletrônica. A entrada de um novo elétron em um subnível sofrerá repulsão dos elétrons que já o ocupam. Quanto mais elétrons, maior a repulsão. Se o raio atômico for grande, a repulsão será minimizada, pois os elétrons podem se dispersar em um volume maior. Para átomos com raios menores, a repulsão será mais forte, dificultando a entrada do elétron. A Tabela 6 mostra os valores de afinidades eletrônicas para alguns átomos. Pode-se perceber que a tendência seria a AE aumentar ao longo do período, acompanhando o aumento de Z*. É possível verificar algumas exceções a esta tendência, como o grupo 2 e o grupo 15, além do grupo 18. Como foi dito antes, a explicação para os valores de EI (Tabela 4) mais altos que o esperado está relacionada com a distribuição simétrica dos elétrons em orbitais degenerados. A saída de um elétron quebra este arranjo simétrico (para o nitrogênio, Figura 16a). Da mesma forma, a entrada de um elétron também produz um desequilíbrio na distribuição dos elétrons nestes orbitais. Portanto, a entrada de um novo elétron será altamente desfavorável, o que leva aos valores negativos para alguns dos IFRJ Química Inorgânica 22 Exercícios 1 – Defina orbital. 2 – Qual é a interpretação de Max Born para a função de onda? 3 – Defina o que é região nodal. Qual sua relação com o número quântico principal? 4 – Dê a definição da Regra de Hund e do Princípio da Exclusão de Pauli. 5 – Explique o que é blindagem e como esse parâmetro varia com o tipo dos orbitais. 6 – Defina carga nuclear efetiva. 7 – Explique como a carga nuclear efetiva varia ao longo de um período da tabela periódica. 8 – Qual a relação entre a carga nuclear efetiva e o raio atômico? 9 – Explique porque o raio atômico diminui do Boro para o Flúor. 10 – Explique porque a primeira energia de ionização do Lítio é menor que o do Berílio. 11 – Consulte a Tabela 4 e explique: a) a variação da energia de ionização ao longo dos períodos; b) a variação da energia de ionização ao longo dos grupos. 12 – Explique a variação da energia de ionização entre os grupos 15 e 16. 13 – Qual o significado físico dos valores positivos ou negativos da afinidade eletrônica? 14 – Por que a energia de ionização é sempre positiva? 15 – Por que a afinidade eletrônica do nitrogênio é negativa? 16 – Sabe-se que os gases nobres, em sua grande maioria, são inertes. Relacione esse comportamento com a energia de ionização e a afinidade eletrônica destes elementos. 17 – Defina eletronegatividade. 18 – Por que não existem valores de eletronegatividade de Pauling para o hélio e o neônio? IFRJ Química Inorgânica 23 4. A Regra do Octeto Os gases nobres apresentam valores altos de EI e valores negativos de AE, o que significa que não perdem ou ganham elétrons com facilidade. Some isto ao fato de serem praticamente inertes (ainda hoje existem poucos compostos formados por gases nobres) e têm-se alguns elementos com propriedades intrigantes para os cientistas da época. Tão intrigantes que a inércia química dos gases nobres foi considerada um modelo de estabilidade para os outros elementos da Tabela Periódica. Os átomos se combinavam para atingirem a estabilidade de um gás nobre e, portanto, chegar a um estado de menor energia. Esta foi a proposta de Gilbert N. Lewis. Gilbert Lewis foi um homem de idéias simples, porém extremamente úteis. Primeiro propôs uma nova divisão para as substâncias como polares e não polares ao invés de inorgânicas e orgânicas. Seguindo essa idéia de substâncias polares e não polares, ele concluiu certas coisas interessantes. As diferentes propriedades que estas substâncias apresentavam estavam ligadas à mobilidade dos elétrons da molécula. Ele escreveu: “Se então considerarmos moléculas não polares como sendo aquelas onde os elétrons pertencentes a um átomo em particular estão restritos de tal forma que eles não podem se afastar muito de suas posições normais, enquanto nas moléculas polares os elétrons, tendo mais mobilidade, se separam na molécula formando partes positivas e negativas, então todas as propriedades diferentes entre os dois tipos de compostos tornam-se dependentes dessa hipótese(...)” (Traduzido de LEWIS, 1916). Hoje essa idéia é um conceito bem sólido para os químicos. No entanto, numa época onde Niels Bohr tinha acabado de propor seu modelo atômico de órbitas quantizadas, atribuir as propriedades de substâncias químicas à mobilidade dos elétrons era algo revolucionário. No entanto, sua outra idéia, sobre o “átomo cúbico” teria um impacto ainda maior na química, pois explicaria porque os elementos se ligam uns com os outros da maneira que o fazem. Era sabido na época que a diferença entre a valência máxima positiva e negativa de um elemento era, frequentemente, oito (e nunca mais que oito). Lewis então propôs a idéia do “Átomo Cúbico” (Figura 17), que sustenta que quando os átomos possuem oito elétrons – um em cada vértice de um cubo – tem-se uma situação de grande estabilidade. Por conta disso, o flúor (Figura 17g) recebe um elétron, apresentando uma carga negativa em seus compostos. E é claro, todos os gases nobres possuem todos os vértices dos cubos preenchidos com elétrons. É preciso lembrar que a mecânica quântica de Schrödinger, que traria os conceitos de orbitais e configuração eletrônica, só apareceria dez anos depois das primeiras idéias de Lewis. No entanto, nem a introdução de uma nova teoria do átomo mudou o foco central das idéias de Lewis. É claro que se abandonou a idéia de elétrons localizados em vértices de cubos, completamente incompatível com o caráter probabilístico da mecânica quântica, mas a estabilidade através dos oito elétrons se manteve. Mudou-se também o nome de “Átomo Cúbico” para a conhecida Regra do Octeto. IFRJ Química Inorgânica 24 Li (a) (b) Be (c) (d) (e) (f) (g) (h) B C N O F Ne Figura 17. Exemplos da idéia de Lewis sobre do “Átomo Cúbico.” A Regra do Octeto está relacionada com o número de elétrons na camada de valência. Um átomo qualquer estará mais estável quando ficar com oito elétrons em sua camada de valência – que é o número de elétrons da camada de valência dos gases nobres. A exceção feita a esta regra é o hélio, que só possui apenas dois elétrons. Os átomos próximos a este gás nobre, como hidrogênio, lítio e berílio, seguirão a sua configuração eletrônica. Ou seja, a Regra do Octeto pressupõe que um átomo alcança a estabilidade máxima quando está com a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo a ele. Selecionando o segundo e terceiro períodos da Tabela Periódica: 2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar As configurações eletrônicas dos gases nobres He, Ne e Ar são: 2He 1s2 10Ne 1s2 2s2 2p6 18Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Enquanto para os outros elementos mostrados acima: 3Li 1s2 2s1 4Be 1s2 2s2 5B 1s2 2s2 2p1 6C 1s2 2s2 2p2 7N 1s2 2s2 2p3 8O 1s2 2s2 2p4 9F 1s2 2s2 2p5 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 IFRJ Química Inorgânica 27 energia dada pela equação (5), maior será a tendência de o sólido ser solúvel. Portanto, ao aumentarmos o valor de ε do meio, estaremos diminuindo a atração entre os íons do sólido iônico. Isto explica a solubilidade destes sólidos em água, que possui uma constante de permissividade elétrica alta. Tabela 8. Constantes de permissividade elétrica de alguns meios. Meio ε (C2/J.m) Vácuo 8,85.10–12 Água 7,25.10–10 Acetonitrila 2,90.10–10 Amônia 2,20.10–10 Uma outra maneira de entender este mesmo fenômeno é considerando os dipolos existentes nos solventes. Quanto maior é a constante de permissividade elétrica, mais intenso é o dipolo. Como os íons têm carga, a existência de pólos positivos e negativos no solvente favorece a dissociação. Os sólidos iônicos costumam ser duros, porém quebradiços. Estes sólidos possuem cristais característicos e, também, planos de clivagem característicos. A clivagem é um dos métodos preliminares de se identificar minerais. Os planos de clivagem podem ser explicados utilizando o modelo mostrado na Figura 18. Um sólido iônico (Figura 18a) é golpeado em um local de seu cristal (Figura 18b). Suas camadas se modificarão de forma que íons de mesma carga têm suas distâncias diminuídas, o que leva a grande repulsão dentro do sólido (Figura 18c). A repulsão é tanta que há a quebra do sólido (Figura 18d). (a) (b) (c) (d) Figura 18. O modelo de clivagem nos sólidos iônicos. IFRJ Química Inorgânica 28 Embora tenham propriedades gerais semelhantes, os sólidos iônicos apresentam diversas estruturas cristalinas. Como o arranjo tridimensional dos elementos no cristal irá influenciar diretamente algumas propriedades, é preciso se conhecer um pouco destas estruturas cristalinas. 5.2 – As Estruturas Cristalinas dos Sólidos Iônicos 5.2.1 – A Estrutura do Cloreto de Sódio O cloreto de sódio apresenta uma estrutura cristalina com célula unitária cúbica de face centrada (cfc) (Figura 19). Cada átomo de sódio está ligado, diretamente, a seis átomos de cloro; assim como cada átomo de cloro se liga a seis outros átomos de sódio, em arranjo octaédrico, formando assim a estrutura tridimensional. Como existem seis átomos de cloro ligado ao um de sódio, diz-se que o número de coordenação (NC) do sódio é seis. Nesta estrutura, o NC do cloro também é seis. Figura 19. A estrutura cristalina do cloreto de sódio em visão frontal e em perspectiva. Um outro fator importante é a proporção entre sódio e cloro dentro da célula unitária. Considere que os átomos de sódio sejam os vermelhos na Figura 19. Apenas 1/8 dos átomos localizados no vértice do cubo está do lado de dentro da célula unitária. Como são oito os vértices, tem-se um átomo do lado dentro. Cada átomo na face do cubo está com metade do átomo do lado de dentro e a outra metade do lado de fora. Então, como são seis faces, a soma total dá três átomos. Assim, o total de átomos de sódio dentro da célula unitária é de quatro átomos (um dos vértices e três dos átomos da face). Fazendo o mesmo para os átomos de cloro, chegaremos a conclusão que existem os mesmos quatro átomos. Portanto, a proporção é de 4:4, como deveríamos esperar, o número de átomos de sódio é igual ao número de átomos de cloro. Outros sólidos iônicos que possuem a mesma estrutura do cloreto de sódio são: LiCl, KBr, KCl, KI, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, etc. 5.2.2 – Estrutura do Cloreto de Césio O cloreto de césio apresenta uma cristalização distinta da do cloreto de sódio possivelmente pelo seu maior raio em relação ao sódio. Sua estrutura é cúbica e o número de coordenação, tanto do cátion quanto do ânion, é oito para sólidos com este arranjo cristalino