Aditivos utilizados na gasolina e óleo diesel

Aditivos utilizados na gasolina e óleo diesel

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA

DISCIPLINA: METODOLOGIAS ANALÍTICAS APLICADAS À QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS

PROFESSOR: GUINTAR LUCIANO

MYRNA BARBOSA GUIMARÃES

ADITIVOS UTILIZADOS NA GASOLINA E ÓLEO DIESEL

São Luís, MA - BRASIL

J ulho de 2009

1GASOLINA

É o carburante mais utilizado atualmente, sendo uma mistura de hidrocarbonetos obtidos do petróleo bruto, por intermédio de vários processos como o “craking”, destilação e outros. É um líquido volátil e inflamável [1].

No Brasil, atualmente encontram-se no comércio vários tipos de gasolina que são:

Gasolina do tipo A (73 octanas – gasolina amarela)

Gasolina do tipo B (82 octanas – gasolina azul)

Gasolina do tipo C (76 octanas – gasolina + álcool)

Gasolina verde – cujo NO (número de octanagem) = 110 – 130

esta última é somente utilizada na aeronáutica. A gasolina empregada nos motores endotérmicos deve possuir os seguintes requisitos:

- Volatilidade média;

- Ausência de impurezas;

- Alto poder calorífico;

- Alta resistência à detonação [1].

A partir do advento dos motores a combustão a quatro tempos (explosão, descarga, expansão, compressão da mistura ar-combustível no cilindro do motor à explosão), onde estes quatro “tempos” de um cilindro têm de trabalhar de uma forma sincronizada com os “tempos” dos outros cilindros do motor, senão o motor “bate”, ou do original inglês, knock. Observando isto, tem-se a necessidade de tornar o combustível o mais ideal possível, para que a mistura ar-combustível pudesse ser eficiente, e evitar o knocking que, dentre todas as coisas deletéreas, causam corrosão nas peças mecânicas do motor em geral, e um aumento no consumo de combustível. Assim, uma gasolina comum, “sem aditivos”, pode provocar fadiga e o envelhecimento precoce de peças vitais do motor, como peças internas dos bicos injetores, virabrequim, bielas, pistons, anéis de segmento, câmaras de combustão e velas [2].

Figura 1: Motor Quatro Tempos

Alguns compostos orgânicos, como o 2,2,4-trimetil pentano ou iso-octano não têm tendência nenhuma de causar explosões fora de hora, enquanto que o heptano tem esta tendência, bastante elevada. Assim, a partir de misturas octano/heptano é possível através de valores tabelados comparar a tendência à batida de um tipo específico de gasolina. A gasolina deve funcionar bem em qualquer condição, seja ao nível do mar ou em locais altos, no inverno ou verão. Um só tipo de gasolina não pode ser usado em todas essas condições sem apresentar algum inconveniente. Uma solução para o problema foi encontrada a partir do uso de um tipo de aditivo que aumentasse o grau de octanagem do combustível [2].

As indústrias de motores e petroquímica, por volta dos anos 20 descobriram a primeira solução para o futuro desenvolvimento da indústria automobilística: o cloreto de etila e chumbo metálico, na presença de sódio, também metálico, produzia um composto organometálico chamado de Chumbo Tetraetila, Pb(C2H5)4 (CTE) o qual adicionado à gasolina, fazia com que a mistura tivesse um efeito carburante tão eficaz quanto o iso-octano puro.

Os octanos, em particular o isômero iso, decompõe-se pela queima ao ar, sobre pressão, em CO2 e água, resultado este não poluente. O CTE nessas condições sofre inúmeras reações, principalmente aquelas onde a ligação metal-carbono se rompe, formando os chamados “radicais livres” Pb + 4C2H5, que, de tão reativos, auxiliam na degradação da gasolina não queimada, aumentando o efeito “octanagem” do combustível [2].

Posteriormente, o CTE foi considerado um seríssimo poluente devido a emissão do metal chumbo. Verificou-se cientificamente que o chumbo, nas suas diversas composições químicas, quando ingerido ou inalado, acumula-se no organismo porque não é completamente metabolizado, e assim, não pode ser expelido pelo organismo. Acumulando-se, preferencialmente no cérebro. Os compostos químicos a base desse metal, afetam os olhos e os músculos, pois o cérebro passa a não comandar as contrações musculares responsáveis pelo movimento geral do corpo. Começou neste ponto a procura de agentes que o substituíssem [2].

O Metil terc-butil-éter (MTBE), que passou a ser usado, tem boa solubilidade na gasolina e se decompõe quando da explosão no motor formando vários tipos de radicais, o mesmo número de radicais etila produzidos pela queima do CTE [3]. A desvantagem da produção de radicais, auxiliares na queima da gasolina, é amplamente compensada pela ausência de um metal pesado na estrutura do aditivo, que só contém, além do carbono e hidrogênio, o elemento oxigênio. A presença do oxigênio no MTBE é benéfica; como a queima da gasolina requer oxigênio, a presença de um átomo de O2 no aditivo ajuda a manter o nível do elemento durante a combustão, aprimorando-a. O mesmo oxigênio sozinho, não é poluente, mas se houver combustão incompleta os radicais oxigênios, podem vir a formar ozônio [1].

A Ciência fez grandes avanços para conseguir fornecer a tecnologia e os meios do desenvolvimento de sistemas melhores e menos poluentes, trocando o uso do CTE pelo MTBE. Em meados dos anos 70, iniciaram-se no Brasil, os estudos para a adição do álcool à gasolina. O alto poder calórico do álcool, ou seja, a energia produzida, e transformada em força pelo motor, pode ser igual e até superior à energia produzida pela gasolina, além de ser menos poluente. Além disso, o álcool, ou melhor, C2H5OH, têm nele o radical etila e o oxigênio, que ajuda a manter alta concentração de oxigenação para a boa queima do combustível.

Os aditivos, em geral, são desenvolvidos pelas distribuidoras, constituem-se por aditivo detergente para promover a limpeza do tanque e do sistema de alimentação, válvulas de admissão e por um dispersante capaz de conduzir os resíduos até a câmara de combustão, evitando entupimentos. Essa limpeza evita a formação de carbonização, mantém limpos os bicos injetores o sistema de injeção permitindo reduzir o gasto com manutenção e regulagem do motor [4].

1.1Índice de Octano (autodetonância)

Capacidade de uma gasolina em gerar potência sem que ocorram detonações [5], portanto, melhor é a qualidade da gasolina. O combustível é classificado segundo seu poder antidetonante, em número de octano (NO). Quanto maior for o “NO”, mais antidetonante será o combustível e, por conseguinte maior será a sua capacidade de suportar as altas compressões sem sofrer a detonação [1].

O número de octano de um combustível representa o percentual de isooctano (C8H18) e de heptano (C7H16) contido nele.

Com relação a octanagem, sabe-se que:

- alcanos ramificados têm índices de octano maior que alcanos normais;

- ciclanos têm índice de octano maior que alcanos normais;

- alcenos têm índice de octano maior que alcanos correspondentes;

- hidrocarbonetos aromáticos têm índice de octano muito alto.

1.2Aditivos Utilizados

Os aditivos para gasolina complementam seu processamento na refinaria e são usados para reforçar ou propiciar várias características de melhor desempenho, objetivando a operação satisfatória dos motores [6].

A Tabela 1, a seguir, publicação SAE (SAE J312B) fornece um resumo dos principais tipos comerciais de aditivos, sua função e tipo.

Tabela 1: Aditivos comerciais para gasolina, função e tipo

Classe ou função

Tipo comum do aditivo

1 – Compostos antidetonantes – para melhorar o índice de octano Pesquisa, Motor e de estrada.

Chumbo alquila, tais como chumbo tetraetila, chumbo tetrametila e suas misturas físicas e de reação (não mais utilizados).

Compostos de organomanganês, tais como etilciclopentadienilmanganês-tricarbonila, éteres e alcoóis.

2 – Modificadores de depósitos da combustão – para minimizar a ignição superficial, o “rumble”, a pré-ignição e as falhas nas velas.

Compostos orgânicos ou organometálicos, usualmente contendo fósforo.

3 – Antioxidantes – para minimizar a oxidação e formação de goma na gasolina e para melhorar as características de manuseio e armazenamento.

Compostos da fenilenodiamina, fenóis e aminofenóis.

4 – Desativadores de metal – para desativar traços de cobre e outros íons metálicos que são poderosos catalisadores de oxidação.

Compostos de diaminas e aminofenóis.

5 – Inibidores de corrosão ou ferrugem – para minimizar a corrosão e a ferrugem no sistema de combustível e nas facilidades de manuseio e armazenamento.

Derivados de ácidos carboxílicos, sulfônicos ou fosfóricos, muitos dos quais possuem propriedades tensoativas.

6 – Anticongelantes para carburador –para minimizar a parada do motor devido ao acúmulo de gelo na borboleta do acelerador.

Derivados de ácidos carboxílicos, sulfônicos ou fosfórico, muitos possuindo propriedades tensoativas. Redutores do ponto de congelamento, tais como os alcoóis e glicóis.

7 – Detergente para a gasolina – reduz os depósitos no sistema de injeção e no motor de forma a melhorar a combustão.

Aminas e derivados de ácido carboxílicos, sulfônicos e fosfóricos, tendo propriedades tensoativas, alguns dos quais são polímeros.

8 – Dispersantes para a gasolina – para ampliar a vida da válvula PCV (ventilação positiva do cárter), reduzir a borra do motor, e remover e/ou minimizar o acúmulo de depósitos no carburador, coletor de admissão, e lado inferior das válvulas de admissão.

Aminas e polímero sintéticos de baixo peso molecular. Frações especificas de olés especiais.

9 – Corantes – para identificar misturas de gasolina.

Corantes sólidos e líquidos solúveis em óleo.

1.2.1Chumbo Alquila

Os derivados de alquilas de chumbo foram adicionados por mais de 50 anos, pois estes compostos se mostravam muito flexíveis e economicamente viáveis para alcançar um número de octanas elevado nas gasolinas. Entre os mais usados então chumbo tetraetila (TEL) e chumbo tetrametila (TML). Eles apresentam grupos metila ou etila ligados ao átomo metálico. A seguir na figura 1, sua fórmula química e estrutura do TEL são apresentadas [7].

Figura 2: Fórmula química e estrutura do TEL (chumbo tetra-etila) [8].

O chumbo tetra-etila possibilita a inibição das reações de oxidação dos compostos orgânicos e proporciona um atraso na auto-ignição. O agente ativo mais provável é o óxido de chumbo (PbO), resultado da decomposição do composto organo-metálico. Através da formação de partículas do óxido as reações radicalares em cadeia são interrompidas, desativando os radicais livres do tipo OH, que estão diretamente envolvidos na propagação. De forma geral a reação de desativação pode ser descrita como segue:

PbO + OH  (Pb-OH)

(Pb-OH) + OH  PbO2 + H2O

Outros óxidos metálicos de chumbo podem também ter o mesmo efeito de inibição. Como por exemplo, o PbO2 ou Pb3O4 [9].

A sua utilização foi interrompida devido à toxicidade do chumbo e seus efeitos deletérios sobre os catalisadores.

1.2.2MMT – Metil Ciclopentadienila Manganês Tricarbonila

Muitos compostos têm sido testados para que outros produtos substituam os compostos alquilas de chumbo. Na década de 80 o MMT foi aquele que teve maior interesse e foi comercializado com o nome de AK33X®. A figura 3 mostra a estrutura do composto que possui a fórmula química CH3-C5H4-Mn(CO)3:

Figura 3: Estrutura do composto organometálico MMT (ciclopentadienil manganês tricarbonil) [8].

Com a introdução da gasolina sem chumbo nos Estados Unidos e Canadá, o MMT foi proposto para elevar o número de octana para veículos equipados com conversores catalíticos. No entanto, apesar de mostrar-se menos tóxico do que o chumbo para esse uso, MMT não foi aprovado de forma irrestrita pela EPA (Environmental Protection Agency) dos EUA [7].

1.2.3Outros aditivos

Assim como o MMT há uma série de outros compostos organometálicos com propriedades antidetonantes similares as alquilas de chumbo [10]. Entre os considerados estão o pentacarbonil ferro [Fe(CO)5], ferroceno (ou diciclopentadienil ferro) [Fe(C5H4)2], níquel carbonila [Ni(Co)], e tetraetil estanho [Sn(C2H5)4]. Nenhum destes produtos teve sua produção industrial desenvolvida por razões de toxicidade, custos econômicos ou efeitos secundário relacionados diretamente com seu uso.

Ainda compostos não-metálicos como iodo, anilina e n-metilanilina têm efeitos benéficos, os quais são conhecidos há mais de 50 anos. Entretanto são insuficientes seus efeitos para que sejam usados em formulação de gasolina [9].

1.2.4Aromáticos

As gasolinas contendo compostos aromáticos, devido ao anel molecular benzênico, tendem a apresentar uma elevada energia por volume de combustível. Isso ocorre pela densa compactação de aromáticos (quando comparados a hidrocarbonetos de cadeia linear), apesar de poderem sofrer alterações com temperatura [11]. Como consequência foram usados em grande percentual na gasolina até antes da década de 1950, quando houve a substituição pelo chumbo tetraetila como aditivo antidetonante. Após a entrada em desuso do TEL, alguns países voltaram a usá-los nas gasolinas. Nos EUA foi levado em conta o efeito nocivo a saúde e o risco de contaminação do lençol freático. Isso fez restringir seu uso ao máximo de 1% de benzeno. O padrão seguido para as gasolinas européias foi idêntico. Além deste são usados tolueno, xilenos, entre outros [8].

1.2.5Etanol

Além da vantagem de aumento da octanagem da gasolina, principalmente se o valor inicial do número de octana é baixo, se destaca a redução da poluição ambiental, provocada pelas emissões dos gases como NOx e CO10. Porém, a ausência de qualidades lubrificantes conhecidas trás ao álcool etílico uma grande desvantagem, acabando acarretar problemas como desgastes das peças do motor e escapamento, devido a corrosão que resíduos de sua queima provocam [12]. Aspectos que sofrem redução são o desempenho do motor quanto a sua potência e sua economia [13].

1.2.6Metil-terc butil éter (MTBE)

Também conhecida como metil-terc butil éter (MTBE), é um composto químico que é produzido pela reação química do metanol e isobutileno, com a fórmula molecular C5H12O. É produzido em quantidades muito grandes (mais de 200.000 barris por dia nos EUA em 1999) e é quase exclusivamente utilizado como aditivo de combustível no motor a gasolina. Pertence a um grupo de produtos químicos comumente conhecidos como “oxigenados” porque elevam o teor de oxigênio na gasolina [14].

O MTBE passou a ser adicionado à gasolina por dois motivos:

  • Eleva a octanagem.

  • É um aditivo oxigenado, ou seja, acrescenta oxigênio à reação durante a queima. Por definição, um aditivo oxigenado reduz a quantidade de hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono no escapamento [15].

É usado na gasolina nos Estados Unidos desde os anos 70 em substituição do chumbo, principalmente para aumentar a octanagem ou a resistência da gasolina em inflamar ou explodir antes do momento de máxima compressão. Desde 1992, é utilizada em vários Estados para cumprir a Ata Federal de Ar Limpo, que requer que aditivos oxigenados sejam adicionados à gasolina em áreas com altos níveis de monóxido de carbono [16].

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