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Quim. Nova, Vol. 26, No. 5, 738-744, 2003 Divulgação e-mail: agsprado@unb.br

Alexandre G. S. Prado Instituto de Química, Universidade de Brasília, CP 4478, 70919-970 Brasília - DF

Recebido em 23/9/02; aceito em 31/3/03

GREEN CHEMISTRY, THE CHEMICAL CHALLENGES OF THE NEW MILLENIUM. The fundamental concepts of the green chemistry are highlighted in order to present the enormous number of challenges to develop a new chemistry in research, industry and education. The practice of an environmental friendly chemistry are presented to improve the economics of chemical manufacturing and to enhance the much-tarnished image of chemistry and to present the opportunities to discover and apply this new chemistry. The challenges and opportunities of green chemistry in the world and Brazil are introduced and discussed in this report.

Keywords: green chemistry; clean chemistry; sustainable chemistry.

A química tem uma grande participação nos dias atuais com os inúmeros produtos fundamentais à humanidade. A sua presença pode ser destacada desde diversos combustíveis ao mais complexos medicamentos. Porém, a produção química também gera inúmeros inconvenientes, como a formação de subprodutos tóxicos e a contaminação do ambiente e do próprio homem expostos a estes xenobióticos1,2. A preocupação com estes inconvenientes pode ser claramente observada pois, nos últimos anos, cresce continuamente a pressão sobre as indústrias químicas, tanto através da sociedade civil, como das autoridades governamentais, no sentido de aprimorar o desenvolvimento de processos, que sejam cada vez menos prejudiciais ao meio ambiente3,4. Dentro da problemática industrial vigente, um dos principais problemas que se destaca é o grande volume de efluentes tóxicos produzidos por vários processos químicos. A emissão de contaminantes pode ser minimizada através de diversos caminhos, tais como o emprego de reagentes alternativos apropriados5, o aumento da seletividade para maximizar o uso dos materiais de partida6, a utilização de catalisadores para facilitar a separação do produto final da mistura, bem como a reciclagem dos reagentes e catalisadores empregados no processo6-8. Dentre as áreas de pesquisa enfocadas para estas finalidades, têm-se destacado muito nos últimos anos a preparação de catalisadores sólidos, com o firme propósito da remoção de contaminantes dispersos em efluentes, bem como na catálise de reações químicas com o objetivo da maximização das reações e redução da formação de subprodutos indesejáveis durante o processo reacional9,10. Estes conceitos devem estar fixados em todos os estudantes de química com a intenção formar profissionais capacitados para os novos conceitos científicos e tecnológicos res-

O conceito

Dentro dos princípios da necessidade de um desenvolvimento sustentável, tem-se como regra que a química deve manter e melhorar a qualidade de vida. O grande desafio é a continuidade do desenvolvi- mento, diminuindo os danos causados ao meio ambiente. Tal fato requer uma nova conduta química para o aprimoramento dos processos, com o objetivo fundamental da geração cada vez menor de resíduos e efluentes tóxicos, bem como da menor produção de gases indesejáveis ao ambiente3,4. Este novo caminho a ser delineado pela química é denominado como química sustentável ou química verde: “A criação, o desenvolvimento e a aplicação de produtos e processos químicos

A química verde tem a preocupação do desenvolvimento de tecnologias e processos incapazes de causar poluição. Idealmente, a aplicação dos princípios da química verde conduz à regulamenta-

Além dos benefícios ambientais, tal pensamento apresenta também um impacto econômico graças à diminuição de gastos com o armazenamento e tratamento de resíduos, a descontaminação e o

O questionamento global sobre os danos gerados ao planeta por uma miríade de atividades humanas13 tem se apresentado cada vez mais em destaque na mídia. A resposta encontrada para ajudar na solução destes problemas está baseada em uma combinação de fatores, entre os quais destacam-se os econômicos, científicos, bem como os sociais. Assim, a adoção da química verde é só mais uma das iniciativas para a prevenção da poluição desenfreada. Este novo pensamento científico incentiva tal combinação e a implantação da química verde nos currículos e na prática científica, bem como aplicá-la

Os doze princípios

A emergência da química verde na educação e na pesquisa está sendo suportada por sociedades científicas, governos e indústrias14 .

Os princípios da prática química guiada pela preocupação com a qualidade de vida e com o meio ambiente formam os doze princípios da química verde: 1) prevenção, é melhor prevenir a formação de subprodutos do que tratá-los posteriormente; 2) economia de átomos, os métodos sintéticos devem ser desenvolvidos para maximizar a incorporação dos átomos dos reagentes nos produtos finais desejados; 3) sínteses com compostos de menor toxicidade, sempre que possível deve-se substituir compostos de alta toxicidade por compostos de menor toxicidade nas reações químicas; 4) desenvolvimento de compostos seguros, os produtos químicos deverão ser desenvol-

739Química Verde, os Desafios da Química do Novo MilênioVol. 26, No. 5 vidos para possuirem a função desejada, apresentando a menor toxicidade possível; 5) diminuição de solventes e auxiliares, a utilização de substâncias auxiliares (solventes, agentes de separação, etc) deverá ser evitado quando possível, ou usadas inócuas no processo; 6) eficiência energética, os métodos sintéticos deverão ser conduzidos sempre que possível à pressão e temperatura ambientes, para diminuir a energia gasta durante um processo químico que representa um impacto econômico e ambiental; 7) uso de substâncias recicladas, os produtos e subprodutos de processos químicos deverão ser reutilizados sempre que possível; 8) redução de derivativos, a derivatização (uso de reagentes bloqueadores, de proteção ou desproteção, modificadores temporários) deverá ser minimizada ou evitada quando possível, pois estes passos reacionais requerem reagentes adicionais e, conseqüentemente, podem produzir subprodutos indesejáveis; 9) catálise, a aplicação de catalisadores para aumentar a velocidade e o rendimento dos processos químicos; 10) desenvolvimento de compostos para degradação, produtos químicos deverão ser desenvolvidos para a degradação inócua de produtos tóxicos, para não persistirem no ambiente; 1) análise em tempo real para a prevenção da poluição, as metodologias analíticas precisam ser desenvolvidas para permitirem o monitoramento do processo em tempo real, para controlar a formação de compostos tóxicos; 12) química segura para a prevenção de acidentes, as substâncias usadas nos processos químicos deverão ser escolhidas para minimizar acidentes em potencial, tais como explosões e incêndios8,1,15-17 .

Áreas de atuação

O primeiro desafio é a conscientização para o desenvolvimento de tecnologias limpas no lugar das atuais. As iniciativas da química verde englobam todas as áreas da ciência, sempre considerando os princípios fundamentais de sustentabilidade. O desenvolvimento desta química implica: i) no uso de reagentes alternativos e renováveis, com o objetivo central de diminuir os reagentes tóxicos e nãobiodegradáveis no ambiente; i) no uso reagentes inócuos durante o processo de síntese para evitar perdas indesejáveis, aumentando o rendimento da produção; i) na mudança de solventes tóxicos por outros solventes alternativos; iv) no melhoramento dos processos naturais, tais como biosínteses, biocatálises; v) no desenvolvimento de compostos seguros, isto é, com baixa toxicidade; vi) no desenvolvimento de condições reacionais para se obter maior rendimento e menor geração de subprodutos e, por final, vii) na minimização do consumo de energia1,3 .

Sólidos ácidos e básicos aplicados em catálise

O principal problema causado pelos processos químicos é o elevado volume de efluentes e resíduos tóxicos gerados por processos não específicos e não seletivos, os quais geram enormes quantidades de subprodutos indesejáveis, que são descartados. O melhoramento na eficiência destes processos pode ser feito por diversos caminhos, tais como o uso de reagentes alternativos e a aplicação de catalisadores. Porém, a aplicação de catalisadores apresenta o inconveniente da separação catalisador/produto na mistura reacional durante o processo, além do mais, os processos de extração dos catalisadores

Uma das áreas de pesquisa que tem apresentado grande aumento de interesse neste contexto é a aplicação de reagentes suportados em matrizes sólidas, como meio alternativo de se obter catalisadores. A preparação de catalisadores sólidos permite sua aplicação nas reações com a grande vantagem de sua fácil separação do meio reacional e de sua capacidade em ser reciclado. Além do mais, estes compostos ainda podem ser aplicados na remoção dos contaminantes despe- jados em efluentes. Os reagentes suportados em matrizes sólidas também apresentam maior estabilidade térmica e química. As habilidades destes compostos imobilizados sugerem sua alta aplicabilidade em processos reacionais, com o forte propósito de se aumentar a eficiência das reações e diminuir a quantidade de resíduos e

Os suportes também devem apresentar alta área superficial com o objetivo da acessibilidade dos sítios ativos destes materiais para que a catálise seja eficaz. Dentre os diversos suportes sólidos, devese destacar a sílica gel e os óxidos mistos, devido à alta estabilidade térmica e química, bem como bons valores de área superficial7,18,19 .

Os catalisadores sólidos podem ser obtidos através de grande variedade de metodologias, tais como a organofuncionalização da sílica com organossilanos, que envolve a reação de trialcoxissilanos com os grupos silanóis dispersos na superfície da sílica, formando o composto modificado e liberando o álcool correspondente (Figura 1).

Atualmente, a metodologia que tem sido extremamente usada é a produção de catalisadores sólidos, através do processo sol-gel na presença de agentes direcionadores, com o objetivo de obtenção dos materiais mesoestruturados. O processo sol-gel de obtenção de catalisadores sólidos permite dois caminhos bem definidos para a produção destes compostos: a pós-modificação e a funcionalização da sílica durante o processo de co-condensação.

A reação pelo processo sol-gel ocorre através da co-condensação entre grupos silanóis, que são formados na hidrólise, e a conseqüente polimerização para chegar ao produto final, a presença do direcionador ao meio funciona na formação de uma micela. Neste pro- cesso a micela é envolta pelo reagente tetraetilortossilicato, Si(OEt)4, que também permite a agregação do agente sililante, antes que ocor- ra o direcionamento da co-condensação da estrutura inorgânica, fato que acarreta o direcionamento estrutural, para que sejam formados os poros. A remoção do surfactante pode ser feita por calcinação, via

As sílicas podem ser modificadas com compostos que apresentem grupos ácidos ou básicos, com o objetivo de produzir sólidos ácidos e/ou básicos, que são capazes de promover catálises de diversas reações, bem como de interagir com contaminantes para a sua remoção de efluentes.

No processo de pós–funcionalização do material, primeiro é obtida a sílica mesoporosa pelo processo sol-gel com o auxílio de um agente direcionador e o agente catalisador desejado é ancorado posteriormente à sílica mesoporosa, como mostra a Figura 2.

No processo de funcionalização durante o processo sol-gel, o catalisador desejado é incorporado à sílica durante o próprio processo de co-condensação, conforme a Figura 3.

A metodologia de pós-modificação apresenta o inconveniente de empregar uma etapa a mais de reação e, também, o grau de funcionalização é bem menor que o método de funcionalização durante o processo sol-gel. Conseqüentemente, o desenvolvimento de catalisadores sólidos mesoestruturados tem sido obtido pelo procedimento de funcionalização durante a co-condensação. Esta

Figura 1. Modificação da sílica gel usando aminopropiltrimetoxissilano

740Quim. NovaPrado metodologia envolve, geralmente, o tetraetilortossilicato (TEOS), um composto organossilano com um grupo funcional com habilidades catalíticas e um direcionador.

Os sólidos inorgânicos de estrutura porosa controlada apresentam melhores resultados do que as superfícies modificadas tradicionais. A versatilidade destes materiais está ligada diretamente à capacidade de se sintetizar uma variedade de estruturas híbridas, as quais podem ser obtidas por diversos rotas de síntese24-26. Conseqüentemente, as mais distintas moléculas têm sido usadas como direcionadores para a obtenção destes híbridos nestas rotas com reconheci- a preparação de compostos mesoestruturados, que pode ser feita à base de sílica, aluminosilicatos, bem como dos mais diversos óxidos inorgânicos.

Estes compostos apresentam altos valores de área superficial e grande porosidade, o que resulta em materiais potencialmente aplicáveis em diversas áreas científico-tecnológicas18,19. Dentre esta grande quantidade de processos de obtenção de materiais mesoporosos, os métodos de síntese geralmente baseiam-se na utilização de surfactantes iônicos como direcionadores. No entanto, a remoção desta classe de direcionadores consiste na calcinação do material. Recentemente, esta mesma metodologia de obtenção de materiais

A rota de síntese baseada na co-condensação em torno de direcionadores neutros apresenta a grande vantagem de evitar a calcinação no processo de remoção do direcionador, para que os grupos orgânicos ancorados sejam preservados19,20,2,28. Este procedimento facilita a funcionalização das matrizes inorgânicas durante o processo sol-gel e permite alto grau de ancoramento de grupos ativos dese- jados para as mais diversas aplicações científico-tecnológicas19,20,29 .

Os direcionadores neutros são moléculas de características peculiares, os quais apresentam uma cabeça polar e uma cauda apolar, resultando na formação de micelas em solventes polares. A parte apolar, devido à sua hidrofobicidade, direciona-se no centro da esfera formada pela micela para evitar o contato com a água, enquanto a parte polar interage diretamente com as moléculas de água19. O diâmetro das micelas depende diretamente da natureza do surfactante utiliza- do como direcionador da reação, o qual varia de 2 a 4 nm19,20,29 .

Dentre os diversos métodos para obtenção de materiais mesoporosos modificados com moléculas orgânicas, deve-se destacar uma elegante rota de síntese. Neste caso, os compostos orgânicos são ancorados à matriz inorgânica durante o próprio processo de cocondensação do processo sol-gel, para a obtenção dos materiais híbridos orgânico-inorgânicos que podem apresentar as propriedades

A aplicação direta deste processo é a preparação de catalisadores heterogêneos a partir da imobilização de catalisadores homogêneos convencionais na superfície da sílica. A vantagem do ancoramento dos catalisadores homogêneos na sílica é a redução da perda destes compostos durante o processo reativo e a otimização das reações. Estas sílicas mesoporosas obtidas pelo processo sol-gel apresentam alta área superficial que é excelente para processos catalíticos18,19 .

A imobilização de ácidos de Lewis e de Brönsted nas sílicas permite a utilização destes novos materiais, denominados de sólidos ácidos, em diversos processos catalíticos em reações orgânicas con-

A imobilização de bases de Lewis e de Brönsted também permite a formação de vários catalisadores heterogêneos, denominados de sólidos básicos, que são extremamente aplicados em diversas rea-

Outra aplicação direta destes materiais em química verde é o uso destes sólidos ácidos e básicos para a remoção de contaminantes de

Figura 2. Preparação de sílica pós-organofuncionalizada pelo processo de sol-gel direcionado

Figura 3. Preparação de sílica organofuncionalizada pelo processo sol-gel direcionado

Figura 4. Algumas reações catalisadas por sólidos ácidos Figura 5. Algumas reações catalisadas por sólidos básicos

741Química Verde, os Desafios da Química do Novo MilênioVol. 26, No. 5 efluentes36-38. Como estes materiais apresentam grupos ácidos e/ou básicos dispersos em sua estrutura, devem interagir com compostos ácidos ou básicos permitindo, assim, a remoção de contaminantes, desde cátions e ânions até pesticidas e corantes, conforme esquematizado na Figura 6.

Reações livres de solventes

Muitas reações orgânicas têm sido conduzidas usando catalisadores sólidos juntamente com a irradiação microondas ou com a utilização de fluidos supercríticos, com o objetivo de se desenvolver de processos de reações orgânicas sem solventes orgânicos39. A utilização da água em condições extremas, a temperaturas acima de 200 oC, forma um fluido supercrítico, o qual permite a solubilização de moléculas apolares e de compostos orgânicos. Esta solubilização permite o desenrolar das reações orgânicas, na ausência total de sol- ventes orgânicos indesejáveis ao meio ambiente40 .

Microondas

Recentes avanços nas sínteses orgânicas catalisadas por sólidos ácidos e básicos com a irradiação microondas permitem que muitas reações sejam feitas na ausência de quaisquer solventes orgânicos. O princípio destas reações é a irradiação microondas sobre os reagentes em conjunto com catalisadores sólidos.

As reações orgânicas com catálise heterogênea têm sido muito aplicadas no contexto industrial. Estas reações são acompanhadas com sucesso devido ao fato que os catalisadores suportados em compostos porosos apresentam uma ótima dispersão dos sítios reativos, aumentando a seletividade e a eficiência das reações tradicionais. Os suportes sólidos usados nestas reações podem ser reciclados e reutilizados como catalisadores destas reações. As reações aceleradas pela irradiação microondas envolvem a absorção seletiva da radiação microondas pelas moléculas polares, já as moléculas apolares são inertes à perda dielétrica na região das microondas41-4. Os experimentos iniciais com a técnica de microondas centravam-se no uso de solventes com altos coeficientes dielétricos, tais como dimetilsulfóxido e dimetilformamida, causando um superaquecimento durante as reações. Porém, a aplicação da técnica de microondas floresceu recentemente com os estudos de reações sobre suportes sólidos, em condições livres de solventes. Nestas reações, os compostos orgânicos adsorvidos nas superfícies de óxidos inorgânicos, tais como alumina, sílica gel, argilas ou suportes modificados, absorvem irradiação microondas, ao passo que os suportes sólidos não absorvem esta irradiação. A temperatura na estrutura inorgânica durante a reação é relativamente baixa, porém, durante o processo as temperaturas junto aos reagentes na superfície do suporte são extremamente altas durante a irradiação microondas. As reações assistidas pela irradiação microondas na ausência de quaisquer solventes proporcionam a oportunidade de se trabalhar com frascos abertos, evi-

Uma enorme gama de reações podem ser feitas por este procedimento; dentre esta miríade de processos pode-se destacar reações de n-alquilação, como a n-alquilação de ftalimidas na presença de brometo de tetrabutilamônio suportado em carbonato de potássio (Figura 7).

A clivagem de acetatos também pode ser obtida por irradiação, sendo um processo rápido, na ordem de segundos. Diacetatos derivados de aldeídos aromáticos são rapidamente clivados sobre a superfície de alumina neutra durante uma breve exposição à radiação microondas (Figura 8).

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