Determinação de aromaticidade

Determinação de aromaticidade

Reatividade de hidrocarbonetos cíclicos: um exemplo

Reatividade de hidrocarbonetos cíclicos

Entalpias de Hidrogenação

  • benzeno: 152 kJ/mol a menos do que o calculado

  • 3 X 120 kJ/mol  360 kJ/mol, com base na hidroge-

  • nação de ciclo-hexeno.

Percepção da Aromaticidade:

  • Dados experimentais, tais como: entalpia de hidrogenação, reatividade.

  • Estabilidade incomum, associada a sistemas cíclicos totalmente conjugados

Benzeno de Kekulé: século XIX

Estrutura do Benzeno

  • Considerando:

  • a hibridação de orbitais atômicos

  • a teoria da ressonância

  • Descreve-se a estrutura do benzeno:

  • um hexágono regular, com todos os ângulos de ligação C-C-C e H-C-C iguais a 120°

Requisitos para a Aromaticidade

  • Composto cíclico

  • Composto planar

  • Sistema completamente conjugado

  • 4n + 2  elétrons (Regra de Huckel)

Requisitos para a Aromaticidade

  • A conjugação no ciclo é necessária, mas não suficiente.

Estrutura do Ciclo-octatetraeno

  • O Ciclo-octatetraeno não é planar

  • apresenta ligações longas (146 pm) e curtas (133 pm) alternadas

Stability of Cyclobutadiene

  • Cyclobutadiene is observed to be highly reactive, and too unstable to be isolated and stored in the customary way.

  • Not only is cyclobutadiene not aromatic, it is antiaromatic.

  • An antiaromatic substance is one that is destabilized by cyclic conjugation.

Conclusão

  • Deve haver algum fator, além da conjugação cíclica, que seja determinante para que a molécula apresen-

  • te aromaticidade.

Regra de Hückel:

  • O fator adicional que influencia na aromaticidade é o número de elétrons

Hückel's Rule

  • among planar, monocyclic, completely conjugated polyenes, only those with 4n + 2  electrons possess special stability

  • n 4n+2

  • 0 2

  • 1 6 Benzene!

  • 2 10

  • 3 14

  • 4 18

  • aromatic: 4n + 2 e-

Requisito para a Aromaticidade: no de Elétrons

Polienos Completamente Conjugados

Íons Aromáticos

Cátion Ciclo-heptatrienila

  • 6 elétrons deslocalizados ao longo de 7 carbonos

  • carga positiva dispersa pelos 7 carbonos

  • carbocátion muito estável

  • também chamado de cátion

  • tropílio

Cátion Ciclo-heptatrienila

Ânion Ciclopentadieneto

  • 6 elétrons p deslocalizados ao longo de 5 carbonos

  • carga negativa dispersa sobre 5 carbonos

  • ânion estabilizado

Ânion Ciclopentadieneto

Deslocalização Eletrônica no Ânion Ciclopentadieneto

Acidez de Ciclopentadieno

  • Ciclopentadieno é um hidrocarboneto cuja acidez é incomum.

  • Esse incremento na acidez deve-se à estabilidade do ânion ciclopentadieneto.

Comparando a Acidez de Ciclopentadieno e Ciclo-heptatrieno

Comparando a Acidez de Ciclopentadieno e Ciclo-heptatrieno

Diânion Ciclooctatetraeneto

  • n = 2

  • 4n +2 = 10elétrons

11.22 Heterocyclic Aromatic Compounds

Examples

Examples

11.23 Heterocyclic Aromatic Compounds and Hückel's Rule

Pyridine

  • 6 electrons in ring

  • lone pair on nitrogen is in an sp2 hybridized orbital; not part of system of ring

Pyrrole

  • lone pair on nitrogen must be part of ring system if ring is to have 6 electrons

  • lone pair must be in a p orbital in order to overlap with ring system

Furan

  • two lone pairs on oxygen

  • one pair is in a p orbital and is part of ring system; other is in an sp2 hybridized orbital and is not part of ring system

Heats of Hydrogenation

  • heat of hydrogenation of cyclooctatetraene is more than 4 times heat of hydrogenation of cyclooctene

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