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Espectroscopia de

Absorção Atômica Universo da Química w.fabianoraco.oi.com.br Professor Fabiano Ramos Costa – fabianoraco@oi.com.br

Ficha--Resumo

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A espectroscopia de absorção atômica (AAS ou

EAA) baseia-se no princípio que estabelece que os átomos livres em estado fundamental podem absorver a luz de um certo comprimento de onda, λ. A absorção é específica a cada elemento, nenhum outro elemento absorve este comprimento de onda.

AAS é um método de elemento único usado para a análise de traços de metal de amostras biológicas, metalúrgicas, farmacêuticas e atmosféricas.

A determinação espectroscópica de espécies pode ser realizada somente em uma amostra gaseificada na qual os átomos individuais tais como Ag, Al, Au, Fe, e Mg, estão bem separados um dos outros.

A fonte mais utilizada para as medições de absorção atômica é uma lâmpada de cátodo oco (LCO) que consiste em um ânodo de tungstênio e um cátodo cilíndrico apoiado em um tubo de vidro que contém gás inerte, como por exemplo o argônio. O cátodo é feito com o elemento a ser analisado.

Espectros Atômicos de Absorção

A determinação de espécies atômicas somente é feita em meio gasoso no qual os átomos ou íons se encontram muito bem separados uns dos outros.

Uma vez que a amostra tenha sido convertida em átomos ou íons elementares gasosos, não encontraremos mais estados de energia vibracional ou rotacional, uma vez que não há mais molécula na estrutura a ser analisada. Isso significa que somente transições eletrônicas poderão ocorrer.

Dessa forma, os espectros de absorção (ou de emissão) serão constituídos por um número limitado de linhas espectrais.

Na espectroscopia de absorção atômica, uma fonte externa de radiação incide sobre o vapor do analito, conforme se observa na figura abaixo:

Se a fonte de radiação externa for de freqüência (comprimento de onda) apropriada, poderá ser absorvida pelos átomos do analito e promovê-los a estados excitados.

Tomemos, por exemplo, átomos de sódio em estado gasoso sob influência de uma fonte de radiação externa, como uma chama, por exemplo.

O sódio tem configuração eletrônica K2 L8 M1, conforme apresentado abaixo.

Quando a radiação proveniente da fonte externa (chama) atinge os átomos de sódio, seu elétron mais externo excita-se, isto é, pula para uma camada mais externa. Esse salto quântico dependerá da quantidade de energia que o elétron receberá. A ilustração abaixo representa as excitações do último elétron do sódio para os subníveis p3, p4 e p5.

Observe que para cada excitação, radiação com diferente comprimento de onda (freqüência) foi absorvida.

Em alguns nanossegundos, os átomos relaxam para o seu estado fundamental transferindo seu excesso de energia para os outros átomos ou moléculas do meio. Como o sódio apresenta 1 único elétron na camada mais externa, seus espectros de absorção (ou emissão) é bem simples e consistem em relativamente poucas linhas, mas para elementos com mais de 1 elétron na camada mais externa que podem ser excitados, espectros mais complexos serão obtidos.

Produção de Átomos e Íons

Em todas as técnicas espectroscópicas atômicas, devemos atomizar a amostra, convertendo-a em átomos e íons em fase gasosa. Na maioria das vezes, as amostras são apresentadas ao atomizador na forma de solução, embora algumas vezes introduzamos gases e sólidos. Portanto, o dispositivo de atomização deve realizar a tarefa complexa de converter as espécies do analito em solução para átomos ou íons elementares, ou ambos, em fase gasosa.

Os dispositivos de atomização pertencem a duas classes: atomizadores contínuos e atomizadores discretos. Nos atomizadores contínuos, como nas chamas, as amostras são introduzidas de forma contínua, mas nos atomizadores discretos as amostras são introduzidas em quantidades discretas (definidas) através de uma seringa ou de um auto-amostrador, como ocorre no atomizador eletrotérmico.

A introdução contínua da amostra é feita através dos nebulizadores que convertem a solução em um jato spray ou névoa, diretamente na chama.

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Atomizadores de Chama

Um atomizador de chama contém um nebulizador pneumático,o qual converte a solução da amostra em uma névoa ou aerossol, que é, então, introduzida em um queimador.

A figura abaixo mostra um queimador utilizado em espectroscopia de chama (fluxo laminar).

Nesse queimador, o aerossol flui para o interior de uma câmara de jato gasoso (ou câmara de spray), na qual encontra uma série de chicanas que removem as gotas maiores deixando apenas as mais finas. Como resultado, a maior quantidade da amostra é coletada no fundo da câmara, onde é drenada para o recipiente de descarte.

As vazões típicas de solução são de 2 a 5 mL/min.

O jato gasoso da amostra (spray) também é misturado com o combustível e o gás oxidante da câmara. O aerossol, o oxidante e o combustível são então incinerados em um queimador de fenda, o qual forma a chama que apresenta um comprimento de 5 a 10 cm.

Os queimadores de fluxo laminar fornecem uma chama relativamente estável e um longo caminho ótico. Essas propriedades tendem a aumentar a sensibilidade e a reprodutibilidade para a absorção atômica.

As características atuais da instrumentação usada na absorção atômica permitem obter resultados analíticos precisos com relativa facilidade de operação.

Um espectrofotômetro de absorção atômica, como o representado abaixo é constituído, basicamente de fonte de emissão de radiação e sistemas de nebulização-queima, ótico e eletrônico de detecção e leitura.

Fonte de emissão de Radiação

Um átomo absorve radiação em um comprimento de onda discreto. Para medir esta absorção de luz com o máximo de sensibilidade, é necessário o uso de uma fonte que emita o comprimento de onda característico capaz de ser absorvido pelo átomo.

As fontes de radiação devem ser moduladas para fornecer um meio de separar as radiações emitidas pela lâmpada e ignorar as resultantes da emissão da amostra. Esta modulação pode ser feita através de um chopper localizado entre a fonte de radiação e a cela da amostra ou através da pulsação da própria fonte de radiação.

As duas fontes mais comuns de luz usadas em absorção atômica são as lâmpadas de cátodo oco (LCO) e as lâmpadas de descarga sem eletrodo.

a) Lâmpada de Cátodo Oco (LCO): São fontes de radiação excelentes, eficientes e econômicas para a maioria dos elementos determinados por absorção atômica. São constituídas de um tubo selado de vidro com janela de quartzo, transparente à radiação emitida e atmosfera rarefeita de gases nobres a baixa pressão. O cátodo oco é, normalmente, uma cavidade cilíndrica feita no mesmo metal do elemento, cujo espectro se deseja produzir e o ânodo, de níquel ou tungstênio.

O processo de emissão neste tipo de lâmpada tem como base a aplicação de uma diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo, produzindo uma descarga elétrica que, por sua vez, promove a ionização do gás de enchimento. As partículas carregadas positivamente são aceleradas neste campo elétrico e incidem sobre o cátodo de carga oposta. Este fenômeno provoca o deslocamento dos átomos constituintes do cátodo que, por colisão com o gás ionizado, são excitados. Ao retornarem ao estado fundamental, os átomos emitem energia no espectro correspondente que será absorvida pelos átomos de mesmo tipo contidos na chama.

b) Lâmpada de Descarga Sem Eletrodo (EDL):

Nessas lâmpadas, uma pequena quantidade de metal ou sal do elemento a ser analisado é selado num bulbo de quartzo. Este bulbo é colocado dentro de um pequeno gerador de radiofreqüência ou driven. Quando uma potência é aplicada, um campo de radiofreqüência é criado. A energia induzida vaporiza e excita os átomos dentro do bulbo causando a emissão do espectro característico. Uma grande vantagem das EDL sobre as LCO é a vida útil. A vida útil das EDL é maior do que a das lâmpadas LCO do mesmo elemento, além de apresentarem melhor desempenho.

Sistema de Nebulização-Queima

O sistema de nebulização-queima talvez seja o componente mais simples e de maior importância no instrumento. Nele, a amostra é nebulizada e atomizada no caminho ótico do feixe de luz proveniente da fonte de radiação. Deve ser constante e estável, não necessita de ajustes e por ele devem passar soluções relativamente concentradas sem provocar entupimentos. Os principais sistemas de nebulização são:

a) Sistema “pérola de vidro”: Na parte inicial da câmara de nebulização há um tipo de anteparo denominado “pérola de vidro”, onde o fluxo da amostra sofre impacto, resultando no aumento do número de minúsculas gotículas. As partículas

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