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PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti

1 Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos

A. Introdução

A revolução industrial da década de 1950 mostrou uma evolução exponencial que mantém esse ritmo nos dias atuais e provocou avalanches de desenvolvimento em todas as áreas técnicas. O topo da pirâmide do desenvolvimento foi e está alicerçado na consolidação da tecnologia em áreas de apôio. A história da Química não foge desse panorama, especialmente o setor de análises químicas.

Análises químicas são um meio e não um fim dentro do processo evolutivo da tecnologia, e a demanda e exigência dos usuários de análises químicas fez com que essa área também tivesse um crescimento exponencial. Assim, contamos hoje com técnicas analíticas instrumentais que fornecem a resposta desejada em poucos minutos, possibilitando um acompanhamento ágil em pesquisa e on-line em produção.

B. Análises Químicas

Análises químicas são imprescindíveis em todas as atividades que envolvem pesquisa, produção e desenvolvimento. Podem ser qualitativas e/ou quantitativas. Podem ser feitas por métodos tradicionais denominados Via Úmida ou por modernas técnicas instrumentais, como mencionado acima. Análises químicas são da competência dos químicos e não dos engenheiros, que são somente usuários dos laboratórios químicos, mas algum conhecimento nessa área o engenheiro deve ter para que a sua solicitação de análise seja real e produtiva.Uma troca de informações, rica e leal, fará com que o químico trabalhe tanto melhor quanto mais estiver inteirado da proposta de trabalho e das etapas percorridas, e poderá julgar a adequabilidade ou não da metodologia disponível, as eventuais interferências, as alterações necessárias. O engenheiro, por sua vez, conhecendo o trabalho do químico, poderá ter noção mais clara de quais passos estão sujeitos a erros maiores, onde as oscilações dos resultados são mais comprometedoras e poderá avaliar quais dos resultados disponíveis são sólidos e onde poderá apoiar suas conclusões.

O engenheiro deve entender que a exatidão e a reprodutibilidade são sempre procuradas pelos laboratórios, mas o que se percebe claramente de um laboratório para outro é que a reprodutibilidade é mais facilmente conseguida e mantida do que a exatidão, o que parece lógico: um método analítico é adaptado ou desenvolvido pelo laboratório, as mesmas pessoas o executam ao longo de anos, os mesmos materiais e equipamentos são utilizados, os mesmos resultados são conseguidos. O mesmo método levado a outro laboratório deveria fornecer os mesmos resultados, mas não é o que acontece. As pessoas são outras, com outras experiências e treinamentos, a qualidade da vidraria é outra (melhor ou pior), os reagentes são de outra procedência, os equipamentos têm outras calibrações... dificilmente o resultado é idêntico ao esperado, apesar do empenho das equipes. Hoje em dia, a grande variedade de Padrões Internacionais disponíveis para os mais variados materiais auxilia enormemente os laboratórios químicos a se auto-calibrarem sem depender tanto da experiência e habilidade de seus analistas, o que diminue as diferenças de um laboratório a outro.

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por Dra. Giuliana Ratti

C. Análises Químicas por Via Úmida

Análises por Via Úmida baseiam-se em métodos conhecidos e praticados durante muitos anos, constam nos livros-textos clássicos de Química Analítica e são geralmente difíceis, demoradas, caras, requerem instalações adequadas e grande treinamento dos operadores. Apesar de todas essas dificuldades, ainda são necessárias em muitas empresas, seja por não existir ainda um equipamento que as substitua, seja para fornecer padrões secundários para a calibração instrumental, como também para substituir equipamentos em períodos de avaria. As análises químicas podem ser qualitativas ou quantitativas, e na Via Úmida baseiam-se em alguns manipulação de amostras com reagentes específicos.

Análises qualitativas: - observação da solubilização ou não em diferentes ácidos. Ex: HCl a frio em calcários

Ca vermelho-tijolo, Sr vermelho-carmesim,Cu verde, Pb azul pálido. - precipitação de grupos de cátions e ânions. Ex: Ag+ forma um precipitado branco com

HCl, solúvel em excesso de reagente (<40%), Fe+3 precipita com NH4OH formando um complexo castanho-avermelhado, insolúvel no excesso de reagente mas solúvel em H+.

Análises quantitativas: envolvem geralmente solubilizações, precipitações e reprecipitações. Elementos-traçosão dosados com muita dificuldade, com métodos muito específicos.

Técnicas principais da Via Úmida: - Gravimetria: precipitação de um composto e dosagem pelo peso obtido.

- Colorimetria: medida do l da cor de uma solução obtida com indicador específico.

Análises químicas por Via Úmida, também chamadas de Análises Clássicas, eram a única ferramenta disponível ao final da 2ª Guerra. Envolviam grandes manipulações para separações sucessivas, a fim de isolar o cátion ou o ânion de interesse, para comprovar sua existência ou quantificálo. Análises quantitativas em material geológico , por exemplo, eram feitas por precipitações e reprecipitações de

Fe2O3 , MnO, CaO e MgO. Os óxidos alcalinos (Na2O e K2O) eram dosados com muita dificuldade. Para análises

PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti rotineiras menos precisas, a duração poderia ser de 4 dias, enquanto as de precisão demandavam de 7 a 8 dias. Elementos-traço eram determinados com muita dificuldade, por poucos especialistas em Universidades. Em 1960, já se conseguia uma análise completa em 2 dias, com uma só precipitação, de sílica, e dosagem dos restantes por colorimetria ou titrimetria.

Uma liga metálica era solubilizada por ácidos ou fundida com peróxido de sódio, e os componentes principais podiam ser dosados por titulações das soluções: Ferro era precipitado com hidróxido de amônio, separado por filtração, resolubilizado com HCl, reduzido por cloreto estanoso, titulado com permanganato de potássio, em meio sulfúrico e fosfórico e finalmente dosado com difenilamino-sulfonato de bário como indicador.

Este ainda é o panorama dos nossos dias, para laboratórios químicos que não dispõem de instrumental analítico.

Materiais geológicos precisam ser fundidos, se a Sílica deve ser dosada. A fusão é normalmente feita em cadinhos de platina, com uma mistura de carbonato de sódio e de potássio (e Na e K não poderão ser dosados nessa solução.). A retomada da fusão é feita com água e HCl, para transformar em cloretos solúveis os elementos presentes, exceto o Si. A evaporação lenta da solução em banho-maria promove a insolubilização da Sílica e a formação dos cloretos dos demais elementos. Filtração e lavagem do precipitado com HCl diluído separa a sílica presente, que deve então ser quantificada. Essa etapa envolve a secagem do precipitado que está no papel de filtro em uma estufa, e a posterior queima do papel e precipitado, contidos num cadinho de platina, em mufla a 1100oC. O material do cadinho é constituído pela sílica e por alguns outros elementos que, ou não fundiram, ou foram arrastados na precipitação da sílica (Ti e Cr, por exemplo). Esse cadinho deve então ser cuidadosamente pesado, e levado a uma chapa aquecedora onde HF é adicionado. O aquecimento promove a formação de SiF4 , extremamente volátil, e a diferença de peso do cadinho antes e depois da volatilização da sílica fornecerá o teor se Si originalmente presente na amostra. Este processo toma dois dias de um analista.

A terminologia usada pelos químicos quanto aos materiais e instalações usadas é:

Bancadas, capelas, beackers, Bunsen, Meck, Kitazato, buretas, Erlenmayer, chapa aquecedora, banho-maria, pHmetro, balão volumétrico, balão de fundo redondo, cadinhos de porcelana, dessecadores, cápsulas, dispensers, pipetas, pipetador automático, baguettes, balanças, papel de filtro, büchner, pissetes, condensadores, tubos de ensaio, centrífuga, mufla, estufa, etc, etc...

3.1 Solubilizações de materiais

Embora análises químicas por Via Úmida não atendam em volume e velocidade, seus conhecimentos ainda são imprescíndíveis em técnicas instrumentais, como A e ICP, por dosarem elementos em solução. A solubilização de materiais pode ser total ou parcial, dependendo da finalidade da análise.

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Solubilizações totais

A solubilização total baseia-se em duas técnicas convencionais que, por não serem sempre eficientes, geraram uma grande variedade de métodos. A primeira é a fusão, alcalina, ácida ou oxidante, com subseqüente retomada em meio aquoso ou ácido. As fusões clássicas com carbonato de sódio e/ou potássio foram sendo substituídas por metaborato de lítio, fluoreto de lítio + ácido bórico, carbonato de lítio + ácido bórico, fluoreto de amônio, fluoreto ácido de potássio, trióxido de boro, entre outros. As fusões são geralmente feitas em cadinhos de platina, para não contaminar as amostras, mas fusões alcalinas, como as de hidróxido ou peróxido de sódio, devem ser feitas em cadinhos de níquel ou de ferro, pois o cadinho de platina é seriamente atacado. A eficiência dessas fusões é boa para a maioria dos materiais, mas freqüentemente um ou outro mineral acaba mostrando-se resistente a cada um desses métodos.

As fusões são normalmente feitas sobre 0,1g a 1g de amostra pulverizada e a quantidade de fundente é de 4 a 10 vezes maior que a do material. A retomada da fusão pode ser feita com água ou ácidos diluidos, dependendo do fundente e da amostra, mas a quantidade de solução acaba sendo de 50 a 500 ml, o que dilui a amostra de 50 a 5000 vezes. Outros inconvenientes que podem ocorrer são perdas por formação de ligas ou reduções, concentração elevada de sais em solução, introdução de cátions que precisariam ser analisados, contaminações pelo material do cadinho e custo do processo.

A outra técnica de solubilização total é o ataque por misturas ácidas. O ácido fluorídrico é normalmente um dos componentes, já que a destruição do edifício silicatado libera a maior parte dos componentes. A fluorização pode ser feita em aberto, com eliminação do SiF4, extremamente volátil, e presença de outros ácidos para solubilização dos demais metais, ou em pequenas autoclaves que retêm inclusive o Si. Fornos de microondas tem sido usados com autoclaves em Teflon para promover a rápida solubilização, com bons resultados para a maioria dos materiais.

Saliente-se que as solubilizações ácidas são preferidas às fusões, por não trazerem cátions comuns às amostras, por não carregarem as soluções com viscosidade proveniente dos reagentes, como também por gerarem menores diluições, além de serem mais baratas (não necessitam de cadinhos de platina, reagentes caros como peróxido de sódio ou tetraborato de lítio, muflas, etc.).

Uma solução comumente usada é combinar as duas técnicas, isto é, fluorizar as amostras em aberto e fundir (pirossulfato de potássio) o resíduo de cada uma delas para terse todos os elementos em solução.

Solubilizações parciais

As solubilizações parciais constituem uma técnica pouco usada, mas de grande valia em Geoquímica e Processamento Mineral (métodos específicos para alguns elementos). Colocar em solução, por meio de ácidos, apenas os elementos a serem dosados ou a parte da amostra que contém os elementos de interesse ou ainda, solubilizar apenas o conteúdo fracamente ligado às amostras traz inúmeras vantagens: a solução obtida pode ter pequeno volume e melhores limites de detecção, não contém muitos elementos e, portanto, ficam

PMI 2201 – Técnicas de Análise Química de Compostos Inorgânicos por Dra. Giuliana Ratti reduzidas as possibilidades de interferências interelementares e matrizes muito carregadas. Além disso, os métodos de solubilização parcial são mais rápidos e mais econômicos que os totais.

A ação dos ácidos mais comumente usados pode ser assim resumida:

HCl : O ácido clorídrico é o solvente básico para a análise de minérios, minerais, e algumas ligas metálicas. Rochas carbonáticas são facilmente solubilizadas, até mesmo a frio, mas deixam um resíduo insolúvel (geralmente sílica, pirita, grafite e silicatos).

Óxidos e hidróxidos de ferro e manganês dissolvem-se em HCl com maior ou menor facilidade. Hematita e magnetita dissolvem-se em 15 min. Silicatos são, em sua grande maioria, insolúveis em HCl. Com HCl, pode-se trabalhar em recipientes de vidro, a volatilização do ácido é fácil e os sais obtidos são geralmente solúveis em água.

HNO3 : o ácido nítrico, diluído ou concentrado, é um ótimo solvente para inúmeros minerais, particularmente sulfetos e fosfatos. Por seu poder oxidante, o ácido nítrico dissolve a maioria dos elementos em sua forma metálica, bem como ligas metálicas.

ÁGUA RÉGIA : A combinação do ácido clorídrico com o nítrico chega muito perto do Alcaest (solvente universal) que os alquimistas tanto procuraram. Na proporção 3:1 v/v forma-se a Água Régia, cujos componentes ativos são o cloreto de nitrosila e o cloro nascente, ambos tremendamente agressivos e oxidantes. A reação que ocorre na mistura dos dois ácidos é:

3HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + Cl2 Ú

A água régia dissolve óxidos, sulfetos e sulfossais, minérios polimetálicos e ligas metálicas. Além disso, pode dissolver materiais como ouro e platinóides.

A Água Régia, embora amplie a ação dos ácidos que a formam, não dissolve todos os minerais. Continuam insolúveis ou de demorada solubilização algumas ligas metálicas (platinóides), e minerais como cassiterita, columbita-tantalita, zirconita, barita, cromita, rutilo, espinélio, e alguns silicatos, entre outros.

HF : O ácido fluorídrico tem alta afinidade por alguns íons, formando complexos importantes com Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Por esta característica, o HF tem sido usado industrialmente para separar esses e outros íons de soluções complexas. Sua ação sobre material geológico difere grandemente dos demais ácidos pela reação com sílica e silicatos, formando o instável e volátil SiF4, facilmente removido de uma solução por aquecimento. Há que se remover, posteriormente, os fluoretos restantes, pois causam uma série de perturbações nas análises, além de corroer materiais de vidro.

H2SO4 - Embora possa decompor vários minérios, é pouco usado em material geológico, principalmente quando a quantificação final é feita por Absorção Atômica. O ácido sulfúrico é o mais denso dos ácidos minerais até agora mencionados, e a viscosidade resultante provoca um forte abatimento de sinal, que deve ser compensado pela identidade ácida de padrões e amostras. Pode ser usado na decomposição de muitos minérioscomo sulfetos, terras raras, fluorsilicatos e compostos de Nb, Ta, Ti e Zr.

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HClO4 - Sendo um agente oxidante poderoso, consegue dissolver materiais refratários, mas oferece perigo de explosão em contato com matéria orgânica. É mais usado como oxidante, em pequenas quantidades, junto a outros ácidos, como o fluorídrico. A fluorização de amostras é muito usada, como citado anteriormente, pela eliminação de boa parte da massa pela volatilização do silício, mas o ácido fluorídrico deve ser eliminado completamente, para não danificar os equipamentos. O ácido perclórico e o sulfúrico costumam ser usados: a visualização do final da volatilização do HF é acompanhada pelo aumento de fumos densos e brancos desses ácidos, cujos pontos de ebulição são bem superiores ao do fluorídrico. O ácido perclórico é preferido ao sulfúrico nas fluorizações por dois motivo: os sais resultantes (cloretos) são mais solúveis que os sulfatos e o poder oxidante é maior, auxiliando a solubilização em geral.

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